固体酸SO42-/ZrO2-CeO2催化小桐子油脂肪酸制备生物柴油的实验研究

用沉淀浸渍法制备了固体酸催化剂SO₄^2-/ZrO₂-CeO₂,用于催化小桐籽油脂肪酸与甲醇酯化制备生物柴油。考察了焙烧温度和CeO₂负载量对催化剂活性的影响,并进行了单因素实验和动力学研究。研究表明,SO₄^2-/ZrO₂-CeO₂有较高的催化活性,当甲醇与脂肪酸体积比 2∶1,反应温度150 ℃,催化剂用量为脂肪酸质量的8%,反应60 min时,脂肪酸转化率可达0.9403。动力学计算表明,该酯化反应的表观活化能为45.31 kJ/mol,动力学模型为-dc_A/dt=38371e^-45310/RTc_A^1.44。     

稀土改性对SO42-/ZrO2固体酸催化剂结构与催化性能的影响

采用共沉淀法和浸渍法在不同条件下制备了稀土-SO₄^2-/ZrO₂系列固体酸催化剂。使用废油脂与甲醇的酯交换反应评价了催化剂活性,并通过X射线衍射、红外光谱、比表面积测定表征方法考察了催化剂结构和性能的关系。结果表明,La摩尔掺杂量4%、焙烧温度600℃时制得的SO₄^2-/ZrO₂-La₂O₃催化剂活性最高,此时脂肪酸甲酯的产率为64.68%,且具有较好的重复使用性。稀土的引入使活性四方相ZrO₂更加稳定,600℃焙烧使催化剂既具有较多活性四方相ZrO₂,又具有较大比表面积,从而提高了催化剂活性。催化剂中形成了固体超强酸结构,且改性后酸强度增大,催化剂活性中心数目增加。     

SO42-/ZrO2和SO42-/Al2O3-ZrO2催化剂上的正戊烷反应

研究了添加Al对SO₄^2-/ZrO₂超强酸样品的晶化、比表面、硫含量、超强酸性和正戊烷反应性能的影响,考察了活化温度、反应温度、Al含量和载Pt对催化剂活性和选择性的影响.SO₄^2-/Al₂O₃ZrO₂催化剂的酸强度与SO₄^2-/ZrO₂基本相当,但超强酸位比后者多,未载Pt时正戊烷反应活性和稳定性明显高于后者.负载Pt后,正戊烷异构化选择性和稳定性大大提高,但Pt/SO₄^2-/Al₂O₃ZrO₂催化剂的反应活性与Pt/SO₄^2-/ZrO₂相近,Al的促进作用不明显.     

微波条件下固体酸催化剂催化酯化生物油的研究

以乙醇和乙酸的酯化作为反应模型,考察固体酸催化剂阳离子交换树脂、SO₄²-/ZrO₂和分子筛在微波加热条件下的酯化活性。结果表明,三类固体酸催化剂的活性顺序为Amberlite树脂﹥SO₄²-/ZrO₂﹥HZSM-5,催化剂活性与酸度一致;酯化反应中水的含量对催化剂的活性有不同程度的影响,水含量较高时催化剂SO₄²-/ZrO₂酯化活性明显变差,而阳离子交换树脂仍具有较高的酯化活性。采用阳离子交换树脂对生物油进行微波催化酯化提质后,原生物油中含有的大量不同种类的羧酸被有效地转化成各种酯类,酯类化合物由原油中的4种增加到13种。与传统加热条件下生物油催化提质比较,生物油微波提质具有明显优势,提质后生物油组分得到优化。     

高酸值生物柴油原料甘油酯化脱酸研究

利用共沉淀-浸渍法制备了Al改性固体酸催化剂SO₄^2-/ZrO₂,考察了催化剂在甘油酯化脱酸制备生物柴油原料反应中的催化活性、重复利用性和再生性能,并对使用前后的催化剂进行了红外光谱分析。研究表明,添加适量Al(1%,以Al₂O₃的质量分数计)不但提高了催化剂的活性,还改善了催化剂的重复利用性和再生性能。添加Al使ZrO₂上SO₄^2-的量增加,SO₄^2-结合强度增强,减少了在酯化脱酸反应过程中SO₄^2-的流失。在SO₄^2-/ZrO₂-Al₂O₃催化剂用量为7％、甘油与酸物质的量比为6:1、反应温度为140 ℃、反应时间为4 h的条件下,酯化率可达91%以上,可将高酸值油脂的酸值从31 mg_KOH/g降低到2.8 mg_KOH/g以下,可满足生物柴油原料的要求。     

Pd含量对SO42-/ZrO2-WO3固体超强酸催化剂其异构化性能的影响

制备了Pd-SO₄^2-/ZrO₂-WO₃型固体超强酸催化剂,并采用XRD、FT-IR、TPR、XPS、BET和TG-DTA等表征手段对催化剂进行了表征。以正戊烷异构化为探针反应,考察了Pd含量对催化剂异构化活性的影响。结果表明,Pd可以明显地降低催化剂的还原温度,提高催化剂中SO₄^2-的分解温度,从而提高了催化剂热稳定性。当Pd质量分数为0.05%时,Pd-SO₄^2-/ZrO₂-WO₃固体超强酸催化剂的催化活性最好。该催化剂在反应温度260℃、反应压力2.0 MPa、质量空速为1.0 h^-1、氢油比为4.0时,异戊烷收率和液收率为40.1%和93.9%。     

SO42-/MxOy型固体超强酸催化剂研究(Ⅰ)

合成了一种新的SO₄^2-/M_xO_y型固体超强酸-SO₄^2-/ZrO₂-Fe₂O₅,研究了它对正戊烷反应的活性与选择性;制备并测定了SO₄^2-/TiO₂固体超强酸对正戊烷的异构化活性与裂解活性及其某些物性;重复合成了文献报导的SO₄^2-/ZrO₂固体超强酸并测定了它对正戊烷异构化的催化性能,表明所采用的测定方法与所得结果可与文献值相比较。     

填料型固体酸的制备及其催化性能

用阳极氧化法制备了填料式Al₂O₃-Al载体,经浸渍H₂SO₄后再焙烧制得SO₄^2-/Al₂O₃-Al固体酸催化剂.用SEM,BET,XRD和NH3-TPD等手段对其进行了表征,结果显示,载体Al₂O₃膜为无定形结构,SO₄^2-/Al₂O₃-Al为中等酸强度的固体酸.用乙酸-乙醇酯化催化反应评估了该固体酸的催化性能,显示出催化剂具有较高的催化活性,且稳定性较好.     

钨含量对固体超强酸催化剂Pd-SO42-/ZrO2-WO3异构化性能的影响

为了研究Pd-SO₄^2-/ZrO₂-WO₃型固体超强酸催化剂的异构化性能,以正戊烷异构化为探针反应, 考察了钨(W)含量对催化剂异构化性能的影响。采用X射线衍射(XRD)、FT-IR、H₂-TPR、比表面积测定(BET)、热重-差热分析(TG-DTA)和氨-程序升温脱附(NH₃-TPD)手段对催化剂进行了表征,分析了WO₃含量对催化剂酸性、比表面积、氧化还原能力以及晶体结构的影响。结果表明,当WO₃的质量分数为13%焙烧温度为600℃时, Pd-SO₄^2-/ZrO₂-WO₃固体超强酸催化剂的催化活性最好。在反应温度260℃,压力2.0MPa,质量空速1.0h^-1,氢油比为4.0时,异物烷产率为40.1%。在80h内异戊烷收率可稳定在38%左右,选择性在95.3％以上。     

改性固体超强酸S2O82-/ZrO2-CoO用于FCC汽油氧化脱硫的研究

以硝酸锆、硝酸铜和硝酸钴为金属源,过硫酸铵作为浸渍液,采用共沉淀浸渍法合成出固体超强酸催化剂S₂O₈^2-/ZrO₂、S₂O₈^2-/ZrO₂-CuO和S₂O₈^2-/ZrO₂-CoO,通过XRD、FT-IR、NH₃-TPD、BET对催化剂进行表征。结果表明,Co（钴）改性催化剂S₂O₈^2-/ZrO₂-CoO在三种催化剂中超强酸位最多。将其作为催化剂,过氧化氢作为氧化剂用于FCC汽油氧化脱硫反应,研究不同反应温度、催化剂用量、反应时间、氧化剂用量对FCC汽油脱硫效果的影响。结果表明,FCC汽油氧化脱硫的最佳条件为：反应温度70 ℃,反应1.5 h,FCC汽油加入量与氧化剂体积比7.5：1,催化剂用量0.02 g/mL。反应产物利用N,N-二甲基甲酰胺进行萃取分离,萃取剂/汽油体积比为1：1时,FCC汽油脱硫率最高可达85.34%,回收率为94.45%,并且催化剂表现出较为稳定的催化活性。     

新型碳基固体酸SO_4~(2-)/Nd_2O_3/C制备及催化油酸与甲醇酯化反应合成生物柴油研究

在流化床管式炉中,通过对废山茶油壳进行高温炭化处理制备了一种碳基材料。以该碳基材料为载体,并对其进行稀土金属离子钕和硫酸磺化改性,合成了一种新型碳基固体酸催化剂SO_4~(2-)/Nd_2O_3/C。对制备而成的催化剂进行了多种物理化学表征分析,并以其为经甲醇和油酸酯化反应来合成生物柴油的催化剂,对其催化活性和稳定性进行了研究。结果表明,当甲醇和油酸物质的量比为2∶1,催化剂与反应物质量比为2%,反应时间为120 min,反应温度为90℃,油酸的转化率为96.70%。催化剂经循环使用三次后,油酸的转化率仍高达86.74%。高催化活性可归因如下:由于Nd、O、S元素的电负性分别为1.14、3.44和2.58,因而Nd易向O和S元素的2p空轨道提供孤对电子,使Nd~(3+)与SO_4~(2-)之间形成稳定的配位键。并且,由于S=O键具有强吸电子作用,而导致了与SO_4~(2-)配位的Nd~(3+)所产生的静电场增大,当有水(强配体)存在时,可使SO_4~(2-)/Nd_2O_3/C催化剂呈现出强Brnsted酸性。     

SO_4~(2-)功能化处理对Fe_2O_3催化剂上氨选择性催化还原NO_x性能的促进机理研究

采用沉淀法制备了Fe(OH)_3和Fe_2O_3。通过硫酸化处理得到SO_4~(2-)/Fe(OH)_3和SO_4~(2-)/Fe_2O_3两种催化剂,并将其应用于氨选择性催化还原NO_x(NH_3-SCR)反应,研究了SO_4~(2-)功能化处理对Fe_2O_3催化剂上NH_3-SCR脱硝性能的促进机理。结果表明,与纯的Fe_2O_3相比,硫酸化处理得到的催化剂上SCR活性得到显著提升;其中,SO_4~(2-)/Fe(OH)_3表现出更加优异的催化性能,在250-450℃时NO_x转化率高于80%,且具有优异的稳定性和抗H_2O+SO_2性能。XRD、Raman、TG、FT-IR、H_2-TPR、NH_3-TPD和in situ DRIFTS等表征结果显示,硫酸功能化处理能抑制Fe_2O_3的晶粒生长,同时SO_4~(2-)与Fe~(3+)结合形成硫酸盐复合物,提高了催化剂表面酸性位点的数量和酸强度,抑制了Fe_2O_3上的氨氧化反应,从而提高了其脱硝催化性能。     

新型Lewis固体酸Ce~(3+)-Ti~(4+)-SO_4~(2-)/MWCNTs制备及催化酯化反应合成生物柴油性能研究

采用高温浸渍法,通过Ce~(3+)、Ti~(4+)和浓硫酸磺化反应对多壁纳米碳管进行了改性处理,制备了Lewis酸型固体酸催化剂Ce~(3+)-Ti~(4+)-SO_4~(2-)/MWCNTs,并采用透射电镜、拉曼光谱、X射线光电子能谱、吡啶吸附红外光谱、X射线荧光光谱、X射线衍射光谱和NH_3程序升温脱附等多种测试技术对催化剂的物理化学特性和结构特征进行了表征。以Ce~(3+)-Ti~(4+)-SO_4~(2-)/MWCNTs为油酸与甲醇经酯化反应合成生物柴油的催化剂,对其催化性能进行了研究。结果表明,当醇油物质的量比为12∶1,催化剂与反应物质量比为1%,反应温度为65℃,反应5 h,油酸转化率为93.4%。催化剂Ce~(3+)-Ti~(4+)-SO_4~(2-)/MWCNTs在重复使用八次后,油酸的转化率仍为80.8%,由此表明其具有较高的催化活性和稳定性。高催化活性和稳定性是因为,纳米碳管的C 1s结合能较一般炭材料低,使得电子在其管状结构中的流动和逃逸非常容易,从而有助于负载于纳米碳管之上的活性组分之间发生强烈的相互作用,最终促使Ce~(3+)和Ti~(4+)分别与SO_4~(2-)形成稳定的配位键,增大催化剂的晶化程度,并使SO_4~(2-)与纳米碳管结合的更加牢固,增强了催化剂的稳定性,减少了催化剂中活性组分的流失。最后,由于SO_4~(2-)与Ce~(3+)的强相互作用,在不增加纳米碳管表面缺陷的情况下,改变了Ti~(4+)-SO_4~(2-)中表面原子的化学状态,使得S~(6+)离子和Ti~(4+)离子的吸电子能力增加,使催化剂以Lewis酸性活性位为主,避免了SO_4~(2-)/MWCNTs因为以Brnsted酸位为主,而在富含水的反应介质中,由于水合反应而降低其催化活性的现象发生。     

SO_4~(2-)/ZrO_2固体酸催化神华煤直接液化反应性研究

通过间歇式加氢液化实验,考察了THN溶剂中液化温度、液化时间、氢气初压以及催化剂用量等反应条件对SO42-/ZrO2固体酸催化神华煤液化性能的影响,并基于产物分布和IR光谱表征,探讨了SO42-/ZrO2固体酸催化神华煤液化反应性及催化作用。结果表明,提高液化温度有利于煤催化加氢裂解,提高转化率和油气收率;增大氢气压力能够促进煤向沥青烯与前沥青烯等中间产物转化,但不利于生成液化油气;延长反应时间有利于前沥青烯加氢裂解,提高液化油气收率;SO42-/ZrO2固体酸的催化作用主要表现为对煤大分子结构的催化裂解,转化率和油气收率随催化剂用量增加而增大。此外,提高液化温度和氢气初压有利于含氧结构转化。     

双酸体系下有序介孔SO42-/ZrO2-SiO2材料的合成

采用一锅合成法通过调变自组装过程中硫酸和盐酸的体积比,成功制备了系列介孔SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂固体酸材料(Zr/Si物质的量为1.1).XRD、UV-Vis DRS、HR-TEM等表征结果表明,所得材料均具有高度有序的二维介孔结构及四方相氧化锆的晶体结构.氮吸附和FT-IR表征结果进一步发现,通过改变硫酸/盐酸体积比可有效调变材料比表面积、孔容、孔径及表面L酸与B酸的相对强度.与纯硅介孔分子筛SBA-15不同,此系列SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂固体酸材料均在正戊烷的异构化反应中表现出较高的催化活性和稳定性.其原因在于,在合成过程中硫酸的加入不仅促使了酸基的形成,而且稳定了催化剂的晶体结构;盐酸的存在则保持了有序的介孔结构.由此可见,混酸合成体系有望制备出结构有序、酸性可调、催化性能优越的新型催化材料,并在众多酸催化反应中取得应用.