原位低温拉曼光谱技术在储层流体包裹体分析中的应用

准确获取流体包裹体中盐的类型一直是包裹体研究的重要问题。采用原位低温拉曼光谱技术对民丰洼陷深部天然气储层流体包裹体进行了分析。常温拉曼光谱综合分析表明,包裹体中流体为含甲烷的盐水溶液。在—180℃下对包裹体进行了原位低温拉曼光谱分析,结果显示包裹体中含有NaCl,CaCl_2,MgCl_2等盐类,其中以NaCl为主,CaCl_2含量很少,MgCl_2含量极少。根据沉积成岩过程分析了包裹体中流体的成因,解释了储层成岩作用的机理。研究结果表明,原位低温拉曼光谱是获取储层包裹体中流体性质的一种有效方法。在包裹体原位低温拉曼光谱分析技术基础上,结合沉积成岩过程,可以给储层的成岩作用类型和成岩反应机理给出重要证据。     

天然流体包裹体中甲烷水合物生成条件原位变温拉曼光谱研究

准确获取流体包裹体中气体水合物的生成条件一直是传统包裹体分析方法面临的一个难题。文章采用原位拉曼光谱技术分析了天然流体包裹体中甲烷水合物的生成条件。并由常温拉曼光谱分析表明,研究流体包裹体的流体组成为CH4-H2O体系。通过三种方法控制实验温度的变化,在第三种方法实验条件下获得了-170 ℃时甲烷水合物与冰的拉曼光谱,逐渐升温原位观测甲烷水合物的消失温度。原位拉曼光谱检测结果表明,研究包裹体中甲烷水合物的生成温度为7.5 ℃。结合CH4-H2O体系水合物形成条件相平衡计算,得到包裹体中甲烷水合物生成时的压力为5.587 3 MPa。研究结果表明,原位拉曼光谱技术是准确获取流体包裹体种气体水合物生成条件的一种有效方法。     

拉曼光谱在油气地质应用中的研究进展

拉曼光谱具有简单、快速、原位、微区、无损、高分辨率和高灵敏度等优点,可以分析物质的成分与分子结构信息,是开展地质研究的有力工具。通过回顾近年来拉曼光谱的研究进展,结合实际的油气地质研究工作及分析测试经验,对拉曼光谱在油气地质研究中的应用进行总结,并讨论现阶段应用过程中存在问题及未来的发展方向。拉曼光谱在油气地质中的应用主要分为三个方面：（1）矿物与流体包裹体分析,可以确定成岩-成藏流体类型及组成、成岩-成藏作用过程,包括岩矿鉴定、流体包裹体中流体体系分析、水-岩相互作用过程研究、地质样品同位素研究等;（2）不同类型有机质成熟度分析,可以用于恢复热史、油气成藏期次约束;（3）流体包裹体压力恢复,可以研究油气藏的形成与演化过程。主要方式为利用流体包裹体中气体的拉曼特征峰位移变化量、气体溶解度恢复流体包裹体内压及捕获压力。在实际油气地质研究中,多种因素制约拉曼光谱的定量/半定量应用,主要包括：地质样品复杂性与特殊性、样品处理方式、拉曼测试参数与测试环境、拉曼光谱数据处理与分析方式。拉曼光谱分析测试流程标准化、挑选和制备校准标样;拉曼光谱与冷热台、水热金刚石压腔（HDAC）、高压可视反应腔（HPOC）、扫描电镜（SEM）、电子探针（EPMA）等仪器联用,开展复杂体系原位、实时、不同温压条件下测试,是进一步将拉曼光谱应用到油气地质中的研究方向。     

碳酸盐岩储层流体包裹体差分拉曼光谱的研究

拉曼微探针分析法对单个气液包裹体的化学成分和相态的无破坏性测量来说,目前几乎是唯一最好的方法.但是由于众多因素的影响,特别是主矿物具有较强荧光时,提高信噪比的问题急待解决.本工作对碳酸盐岩储层包裹体样品制成的薄片进行了显微观察、荧光测试及拉曼分析,并进行了空间上横向XY扫描、纵向上深度剖析(Z扫描)和冷热台上变温的流体包裹体筹分拉曼光谱测量方法的研究.结果表明,所得到的差谱揭示了包裹体更真实的光谱曲线,消除了主矿物对包裹体的干扰,以较高的信噪比显现出包裹体中流体(-170℃温度下的冰)位于位移波数3 098 cm-1附近的宽拉曼散射峰,明显的改善了信噪比.     

低温拉曼光谱分析流体包裹体盐度的条件约束

流体包裹体盐度及类型是分析地质流体作用的重要地球化学参数。NaCl-H₂O体系是地质体中最常见的流体体系之一,其盐度通常由显微测温法获得,而盐水合物的低温拉曼光谱不仅可以用来计算流体包裹体盐度,还可以区分盐水类型。理论上讲,低温冷冻条件下的流体包裹体并非均匀体系,单一测点的拉曼光谱具有较强的局限性,由其计算的盐度并不能代表整个流体包裹体的盐度。为了更好地了解低温条件下流体包裹体的相变特征及其拉曼光谱对盐度的响应,本文通过配置五种不同浓度的NaCl溶液,研究了其在低温下的结晶过程及拉曼光谱特征。结果显示,在反复冷冻与升温过程中,冰晶首先形成,而水石盐的形成依赖于盐溶液的浓缩,多形成于冰晶间的缝隙中。水石盐的四个拉曼特征峰中,p₁[(3 402±1) cm-1]和p₂[(3 419±1) cm-1]相对强度稳定,p₃[(3 432±2) cm-1]和p₄[(3 535±4) cm-1]相对强度随盐度增加发生大幅度变化,从而导致相同盐度样品不同测点的拉曼特征比值随盐度增加而愈发离散。因此,传统的流体包裹体单一测点低温拉曼测盐误差较大,数据分析显示多点测试统计平均值才能更好的反映流体的真实盐度。相对于强度和半高宽,总峰面积与盐度相关性最好,是计算盐度的首选参数。该研究阐述了低温拉曼测盐的实验操作和数据处理方法,并阐明了其在流体包裹体分析中的应用条件。尽管操作过程较复杂,但其抗干扰强,应用盐度范围广,计算结果可靠,是重要的测盐方法。     

激光拉曼光谱测定流体包裹体成分研究进展

成矿流体研究是矿床学研究中的前沿地带,单个流体包裹体的成分分析更是其中的热点和难点,本文对现有的各种测试技术的优缺点进行了总结,揭示了各自的局限性。通过对与流体包裹体成分分析相关的激光拉曼分析技术的探索过程进行回顾和总结,试图对低温和常温下激光拉曼对流体包裹体成分分析的研究工作的方向进行展望：低温：(1)流体包裹体中常见水盐多元复杂体系的研究工作;(2)对天然流体包裹体成分进行定性、定量尝试;(3)目前常用的显微热台测包裹体盐度将第一次熔融温度作为低共熔温度的方法存在误差,应该做进一步研究;(4)低温下氯盐水合物的结构尚无定论。常温：(1)Fe3+,Zn2+,Cu2+等离子作为主要成矿金属离子在水溶液中与Cl-和H₂O是如何结合的;(2)NaCl,CaCl₂,MgCl₂,CuCl₂,ZnCl₂,FeCl₃含量高低造成水溶液拉曼光谱O—H伸缩振动区域(2 800～3 800 cm-1)的谱峰偏移的原因。     

激光拉曼光谱在油气勘探中的应用研究初探

激光拉曼光谱(LRM)是一种研究物质分子结构的微观分析技术,文章在总结LRM在油气资源勘探研究中的应用的基础上,对油气田样品中的流体包裹体(FI)、有机质成熟度以及岩石中分散有机质类型进行了研究。认为LRM不仅可以对样品中单个流体包裹体各相态的成分、岩石中微量残留有机质类型进行定性的研究,而且还可以对单个流体包裹体各相态成分及镜质体反射率进行定量化研究。结果表明,用ωB％NaCl=61．183S-22．173计算盐水包裹体的盐度和通过拉曼光谱参数(D)用公式R0(％)：0．69ln(82．12D-16 054．49)-4．88求镜质体反射率(R0)是可行的。     

NaCl-CaCl_2盐水低温拉曼光谱特征及在包裹体分析中的应用

准确判断流体包裹体的含盐类型及盐度的定量计算一直是流体包裹体研究的重要内容。传统测试包裹体盐度的方法主要是冷冻法,为了克服冷冻相变不易观测等缺点,作者利用激光拉曼光谱在低温(-180℃)下测试了NaCl-H2O,CaCl2-H2O及NaCl-CaCl2-H2O体系溶液图谱,发现在低温(-180℃)下NaCl.2H2O和CaCl2.6H2O两水合物在3 420和3 432 cm-1处峰值与冰晶的3 092 cm-1峰值比和盐度之间有很好的线性关系,建立了流体包裹体盐度的工作曲线。该方法用人工合成碳酸盐岩含烃盐水包裹体进行了验证,并在东营凹陷丰深6井石英盐水包裹体进行了实例分析。结果表明,低温拉曼光谱技术不仅可识别盐的类型,也可确定盐度,应用效果良好。     

拉曼面扫描无损鉴定矿物包裹体：以彩虹方柱石中的磁铁矿包裹体为例

如何利用拉曼光谱对矿物中的微小包裹体进行无损鉴定，是矿物学与宝石学研究中经常遇到的问题。彩虹方柱石是一种含有特殊包裹体的方柱石，其包裹体在反射光下呈现虹彩效应。本文利用超景深显微镜、电子探针、显微激光拉曼光谱、X射线粉晶衍射分析，特别是创新性运用拉曼光谱面扫描填图技术对彩虹方柱石中微小的磁铁矿包裹体进行了无损鉴定研究。显微特征显示，彩虹方柱石的包裹体可能和固溶体出溶有关，微小包裹体平行排列，形成了类似反射型衍射光栅的结构，导致其在反射光下出现彩虹色。根据电子探针测试结果，彩虹方柱石端元组分为Ma_68.2-69.7Me_30.3-31.8，属针柱石亚族。根据拉曼光谱测试结果，部分包裹体出现了位于661 cm-1处的弱拉曼峰。由于图谱信噪比普遍偏低且该峰并不会在所有测试位置出现，所以容易被忽略。为进一步探究该峰的来源，对包裹体部位进行拉曼面扫描，并选择630～680 cm-1范围的拉曼峰进行了相关性分析，确认了包裹体位置普遍存在位于661 cm-1处的弱拉曼峰。该拉曼峰可归属为磁铁矿的A_1g振动峰，从而确认了产生虹彩效应的针状包裹体中包含有更微小的磁铁矿包裹体。XRD测试结果表明，包裹体较多的样品存在位于2.51 Å处的磁铁矿（311）晶面衍射峰，进一步验证了拉曼光谱面扫描的结果。根据上述实验，拉曼面扫描技术或许可以成为鉴定矿物宝石中微小包裹体的有效辅助性手段。该研究创新性提出，如果矿物包裹体的拉曼信号很弱，可以将拉曼面扫描结果与包裹体的分布特征结合分析来判断该信号的有效性。同时为无损鉴定矿物中的包裹体提供了一种新的研究思路与方法。     

应用显微激光拉曼光谱测定CO_2气体碳同位素值δ~(13)C的定量方法研究

单个流体包裹体同位素在研究岩矿古流体成因、矿床、油气和大地构造演化动力学等多个领域具有十分重要的意义,激光拉曼光谱是一项可以分析单个流体包裹体同位素的有效方法。本文提出应用显微激光拉曼光谱法来计算CO_2气体碳同位素值δ~(13)C。利用自行设计的装置将~(12)CO_2和~(13)CO_2按比例分别与N2混合,对混合气体样品进行显微激光拉曼测试分析后确定~(12)CO_2和~(13)CO_2的拉曼参数,这为用激光拉曼分析碳同位素值δ~(13)C奠定了理论基础。通过对不同比例的~(12)CO_2/~(13)CO_2人工合成CO_2包裹体样品和胜利油田CO_2天然气藏样品进行激光拉曼光谱分析,发现CO_2气体碳同位素摩尔分数比N_(13)/N_(12)与拉曼参数之间存在数学关系式,由此建立了根据碳同位素计算公式δ~(13)C=[(C_(13)/C_(12))_(样品)/(C_(13)/C_(12))_(标准)-1]×1 000‰,用激光拉曼分析获得的CO_2气体有关激光拉曼参数来计算δ~(13)C值的方法。按照该方法,应用显微激光拉曼光谱对胜利油田CO_2天然气藏样品分析计算其δ~(13)C值为-5.318‰,与用质谱仪分析测出的δ~(13)C值(-5.6‰)比较,其相对误差较小(≈5%),可以初步建立起应用显微激光拉曼光谱测定CO_2气体碳同位素值δ~(13)C的定量方法。     

硫酸根拉曼频移用于深海热液温度探测的方法探讨

作为一种典型的深海极端环境,热液区域不仅分布着各种硫化物矿产,而且孕育着特殊的生态群落,对热液流体理化性质的研究有助于深入了解热液的运动机制。激光拉曼光谱技术除了定性分析方面的优势外,已经被逐步用于定量分析,并且在原位探测中发挥了重要作用。该研究模拟了深海热液喷口流体的高温高压环境,探讨了水分子和硫酸根离子的拉曼光谱在热液流体温度探测中的应用价值。通过对水峰ν₁（H₂O）、硫酸根ν₁(SO2-₄)的拉曼频移与温度、离子浓度的关系进行研究,结果表明水峰ν₁（H₂O）和硫酸根ν₁(SO2-₄)的拉曼频移随温度表现出明显的变化,水峰ν₁（H₂O）的拉曼频移受流体硫酸根浓度的影响明显,因此不适用于硫酸根离子浓度变化明显的热液流体温度的测量。相比之下,ν₁(SO2-₄)的拉曼频移对流体硫酸根浓度和流体压力不敏感,为温度的反演提供了很好的依据。建立了ν₁(SO2-₄)的拉曼频移与温度的线性方程：Rν₁(SO2-₄)=-0.03T+980.69,其中,R2=0.998 6,可用于对深海热液喷口流体温度的原位探测等实际应用。     

铜原子单激发态3d104p 2P1/2的光电离(英文)

铜原子能级结构的理论计算具有非常大的挑战性。本文基于多组态Dirac-Hartree-Fock（MCDHF）方法和相对论组态相互作用（RCI）方法,通过三个大规模的关联模型计算了单激发态3d104p 2P_1/2、双激发态3d94s（3D）5s4D_3/2,1/2,3d94s（3D）5s 2D_3/2,3d94s（1D）5s 2D_3/2以及离子态3d10 1S₀能级和波函数。结果表明,铜原子能级结构对有限组态空间的选择极其敏感,双激发态3d94s（3D）5s 4D_3/2,1/2,3d94s（3D）5s 2D_3/2,3d94s（1D）5s 2D_3/2和离子态3d10 1S₀与单激发态之间的能量差相对于已有实验结果均存在大约-0.4 eV的偏差,而计算得到的共振电子能量与实验结果符合得较好。此外,根据辐射跃迁矩阵元和非辐射跃迁矩阵元计算了双激发态的Fano参数q,并基于Fano理论得到了铜单激发态3d104p 2P_1/2的总光电离截面,该理论考虑了直接光电离与光激发自电离之间的干涉效应,即共振3d94s（3D）5s 4D_3/2,1/2、3d94s（3D）5s 2D_3/2和3d94s（1D）5s 2D_3/2具有明显的非对称的Fano轮廓,表明光电离过程与光激发自电离过程之间的干涉对双激发态共振附近的光电离截面轮廓有着极其重要的影响。     

D介子衰变中的奇异轴矢介子(英文)

目前,奇异轴矢介子的性质并没有被很好地理解,而这类介子是可以在D介子衰变中得到更多的研究。将窄宽近似下的等式关系和强衰变中CP守恒应用到四体衰变D0 → K+K-π+π-中的D0 → K±K₁?（1270）（→ρK or K*π）的实验数据中,可以发现实验数据与理论存在矛盾,然而,当考虑更多K₁（1270）的衰变过程后,可以发现,B（D0 → K-K₁+（1270）（→ K*0π+））的实验数据很可能被高估了一个量级。考虑共振态K₁（1400）的贡献,利用因子化方法计算相应的衰变过程的分支比,可以发现,B（D0 → K-K₁+（1400）（→ K*0π+））的分支比与使用等式关系得到的B（D0 → K-K₁+（1270）（→ K*0π+））的分支比在量级上是相同的。另外,对于含有奇异轴矢介子的D介子衰变实验数据的合理性,实验可以通过测量K₁（1270）→ ρK和K*π分支比的比值来检验,或者通过验证D介子衰变中的等式关系来检验。     

高煤级煤石墨化轨迹阶段性的XRD和Raman光谱表征

为了研究石墨化过程中煤的分子结构有序化轨迹,选取湖南、陕西19个不同变形-变质程度高煤级煤为研究对象,采用工业分析、元素分析、X射线衍射分析（XRD）和拉曼光谱分析（Raman）等手段,结合分峰拟合的数学方法,对系列样品分子结构参数（XRD结构参数,如石墨化度、延展度L_a、堆砌度L_c及面网间距d₀₀₂等;Raman参数,如P_G,P₁,R₁,R₂等）进行了统计与计算。研究结果表明：煤化作用阶段H/C随变质程度增加而逐渐减小,但在石墨化阶段以物理变化为主,其趋势变缓或不显著;XRD参数d₀₀₂,L_a,L_c,N及L_a/L_c等随变质程度呈现非线性连续（阶跃性）变化,拐点大致对应R_m=7.0%,d₀₀₂=0.338 nm,拐点之前L_a,L_c及N变化较小（或平稳增大）,拐点之后石墨晶体结构快速形成,微晶尺寸增大,拼叠作用开始并逐渐增强;L_a/L_c变化亦反映石墨化过程由缩合作用向拼叠作用转变。高煤级煤石墨化轨迹可按有序化增加的三阶段模型来表述,无定形碳（无烟煤）至变无烟煤阶段,G峰位、峰位差P₁变化显著,I_D1/I_G在表达无序程度时不服从TK关系;变无烟煤至半石墨阶段,即从石墨化开始结构演化轨迹呈现不同方向,R₁随着有序的增加呈现截然相反的轨迹,部分石墨组分演化服从TK关系,R₂在石墨化度为45%时呈现截然相反的轨迹;石墨阶段温、压作用导致微晶尺寸急剧增加（或阶跃）,I_D1/I_G减小服从TK关系。当不同石墨化程度的新生组分共存时,d₀₀₂不足以代表样品最大的演化程度,但其作为平均度量来标度高煤级煤石墨化过程中结构演化特征仍为较优的选择,且(002)和(γ)峰半峰宽能较好地区分石墨化煤的变质类型,H/C,I_D1/I_G亦随d₀₀₂演化轨迹不同,需利用d₀₀₂＜0.344 0 nm,R₁＜2.0,H/C＜0.12等综合指标判别石墨化的开始。由此可以看出,采用XRD和Raman光谱分析技术可以表征高煤级煤石墨化轨迹阶段性以及结构的差异性。     

Tb3+掺杂锂铝硅酸盐玻璃的光致发光和辐照致发光

采用熔融-淬冷法制备了Tb3+掺杂锂铝硅酸盐闪烁玻璃,用紫外激发光谱、发射光谱及荧光寿命表征了光致发光性能,用X射线和阴极射线激发测试了辐射致发光性能。研究结果表明：低Tb3+掺杂浓度时,随着其浓度增大,Tb3+间的交叉弛豫增加导致了5D₃→7F_j跃迁的能量逐渐向5D₄→7F_j迁移转变,5D₃激发态的荧光寿命和发射强度均明显下降,5D₄-7F_j发射强度逐渐增大。较高Tb3+浓度时,其浓度继续增加会提升非辐射比例,是荧光寿命降低和荧光猝灭的最主要原因。比较光致发光和辐照致发光性能,发现随着激发源的能量上升,会增加激发态5D₃能级向5D₄能级的能量转移,同时,由于玻璃的密度低会导致辐照致发光效率随激发源的能量上升而下降。     

Sr2-x-yAl2SiO7:x％Sm3+,y％Li+荧光粉的合成与发光特性研究

硅铝酸盐由于其化学性质稳定、原材料易得，是发光材料的一种有效基质，所以受到广泛关注。其中，硅铝酸锶(Sr₂Al₂SiO₇)属于四方晶系，具有稳定的晶体学结构。Sm3+作为一种常用的激活剂，其特征峰在波段300~750 nm内都有分布，有些特征激发峰位于近紫外光区，在近紫外区有强的吸收。因此，以Sr₂Al₂SiO₇为基质、Sm3+为激活剂可以制备出符合LED要求的红色荧光粉。本工作采用高温固相法合成一系列Sr_2-x-yAl₂SiO₇∶x%Sm3+, y%Li+荧光粉。通过X射线衍射(XRD)、光致荧光光谱(PL)、绝对量子效率测量系统对样品的晶体结构、发光特性以及内量子效率进行表征和测量，并且对样品的XRD进行精修，色纯度计算。结果表明：合成样品均为单相Sr₂Al₂SiO₇，掺杂Sm3+和电荷补偿剂Li+后，没有引起相变。相对于其他阳离子Sm3+(r=1.079 Å)、Li+(r=0.920 Å)的半径与Sr2+(r=1.260 Å)半径最为相近，因此更容易替代Sr2+的格位，并且两种离子半径比Sr2+小而使得样品晶体结构参数a，b，c和v逐渐减小。样品的最佳激发峰在403 nm处，相比于Ca₃Y₂(Si₃O₉)₂∶Sm3+的激发峰出现了3 nm蓝移，表明样品在近紫外光下有较强的吸收，这种长紫外波长的光有利于在照明领域的应用。在403 nm近紫外光激发下，可以看出，在500～750 nm范围内，Sm3+的发射峰位于564 nm(4G_5/2→6H_5/2)，601 nm(4G_5/2→6H_7/2)，648 nm(4G_5/2→6H_9/2)和713 nm(4G_5/2→6H_11/2)，其中601 nm发射峰强度最大，使样品呈现强烈的橙红色光。发射峰在607与618 nm处出现劈裂现象，是因为晶体场的相互作用引起了能级劈裂。单掺Sm3+的发射光谱强度随着浓度的增加先增大后减小，当掺杂浓度为2%时发光强度最大。利用Blasse提出的能量传递临界距离公式，计算得出临界距离R_C≈19.734 Å，从而说明了浓度猝灭原因是Sm3+之间的多级相互作用。根据Dexter理论，计算出多极相互作用函数θ≈6，表明Sr_2-xAl₂SiO₇∶x%Sm3+的浓度猝灭机理是电偶极-电偶极(d-d)相互作用。为进一步提高发光强度，掺杂了电荷补偿剂Li+，使晶体内部电荷达到平衡。实验结果表明，Li+最佳掺杂浓度为2%，与未加入电荷补偿剂相比，发光强度提高了2倍并测试其内量子效率为43.6%。荧光粉色坐标均在(0.60，0.39)附近，位于橙红色区域，具有较高色纯度(约92.2%)。该荧光粉在三基色白光LED中的红色成分有应用潜力。     

Tm3+/Ho3+掺杂碲酸盐玻璃的上转换发光性能与能量转换机制

采用高温熔融法制备了单掺Tm3+和Tm3+/Ho3+共掺碲酸盐玻璃,测试了808 nm激光泵浦下玻璃的红外和上转换荧光光谱。Tm3+/Ho3+共掺碲酸盐玻璃上转换荧光光谱主要由695 nm红光、544 nm绿光、474 nm蓝光和740 nm红光四个发光带组成。通过分析样品的光谱性能和能量转换机制,发现很少报道的740 nm红光可能是由Tm3+：1D₂ →3F_{2, 3}能级跃迁产生的。在掺杂0.5 mol％ Tm₂O₃的样品中添加0.3 mol％ Ho₂O₃,695 nm红光、740 nm红光和474 nm蓝光等上转换发光强度明显增大,大约分别是单掺0.5 mol％ Tm₂O₃样品中发光强度的3倍,2.5倍和14倍。这些情况说明存在着强烈的Ho3+→Tm3+反向能量传递。单掺Tm3+碲酸盐玻璃中1D₂能级(发射740 nm红光)上的粒子集居主要来源于合作上转换(CU)过程,而3F_{2, 3}能级(发射695 nm红光)上的粒子集居除了来源于CU过程之外,还有740 nm红光的发射和1G₄能级上部分粒子的无辐射跃迁(1G₄→3F_{2, 3})两条途径,因此样品中695 nm红光强度明显要大于740 nm红光强度。通过交叉驰豫作用CR2和CR3以及反向共振能量转移RET2,Tm3+/Ho3+共掺碲酸盐玻璃中Tm3+的1G₄能级(发射474 nm蓝光)上的粒子集居数比单掺Tm3+时出现了净增加。Tm3+的1G₄能级上粒子集居数的增加可能进一步强化了该能级的无辐射跃迁、740 nm红光的发射以及CU过程,并进而促使Tm3+的3F_{2, 3}能级上的粒子集居。所以,当Tm3+/Ho3+共掺碲酸盐玻璃与单掺Tm3+碲酸盐玻璃中掺杂相同浓度的Tm3+时,前者的红光和蓝光等上转换荧光强度均比后者要大。本文还研究了Tm3+之间以及Tm3+与 Ho3+之间的交叉弛豫和能量传递等效应,并进一步探讨了Tm3+与 Ho3+之间的能量转换机制。     

常温高压条件下硬石膏相变的原位拉曼光谱研究

硬石膏（CaSO₄）是地球上分布最广的硫酸盐矿物之一,为研究硬石膏向高压硬石膏转变的压力条件和相变机理、确定硬石膏拉曼光谱压标的适用范围,实验结合水热金刚石压腔和激光拉曼光谱实验技术,研究了常温高压条件下硬石膏的相变过程以及硬石膏和高压硬石膏的拉曼光谱特征。实验结果显示,常温条件下硬石膏向高压硬石膏发生相变的压力在2.3 GPa左右,但是该相变压力在增压和降压过程中存在较大差异,表明硬石膏与高压硬石膏的转变过程存在明显滞后性,证实了该相变过程属于重建型相变。由于重建型相变的控制因素除了温度和压力之外,还包括相变的速率以及矿物结构的亚稳定性等,从而很好地解释了不同实验者获得的硬石膏与高压硬石膏的相变压力之间存在的巨大差异。与硬石膏相比,高压硬石膏的拉曼光谱特征表现为SO₄对称伸缩振动（ν₁）从1 128.28 cm-1突然下降至1 024.39 cm-1,同时对称弯曲振动（ν₂）分裂为441,459和494 cm-1三个峰,反对称伸缩振动（ν₃）分裂为1 136,1 148,1 158和1 173 cm-1四个峰,反对称弯曲振动（ν₄）也分裂为598,616,646和671 cm-1四个峰,可以作为判定硬石膏进入高压相态的有效标志。与硬石膏相比,高压硬石膏SO₄振动产生的拉曼峰数量更多、强度更低,表明影响SO₄振动的原子更多、分布更加复杂,这与高压硬石膏晶体结构（独居石结构,单斜晶系）的对称性比硬石膏（斜方晶系）更低相吻合。在硬石膏结构稳定的压力范围内（常压至2.3 GPa）,硬石膏SO₄拉曼振动中除了ν_2,416的振动频率变化不显著以外,其余振动均随着压力的升高以稳定的速率向高波数方向移动,同时谱峰的强度、形态和半高宽没有明显改变,从而保证了不同压力下硬石膏的拉曼峰具有一致的拟合误差和压力标定精度。同时,还通过方解石ν_{1,1 085}拉曼峰随压力的变化速率、方解石向CaCO₃-Ⅱ以及CaCO₃-Ⅱ向CaCO₃-Ⅲ的相变压力对硬石膏压力标定结果进行检验,确定了硬石膏压标的可靠性。     

碳碳双键法研究萝卜不同部位的β-胡萝卜素含量分布

β-胡萝卜素广泛存在于植物体中,是典型的线性多稀分子,具有重要的生物功能。由于β-胡萝卜素是碳碳单、双键(C-C,C=C)交替的短链共轭多稀分子,含有大量离域的π电子,具有重要的光电特性。根据Andreas等对拉曼散射强度的研究,当激发光波长落在分子的电子吸收带时,会产生共振拉曼效应,能使拉曼光谱强度提高106倍。利用共振拉曼光谱技术,测量了β胡萝卜素分子及胡萝卜、青萝卜、白萝卜肉质直根不同部位其拉曼光谱,发现含β-胡萝卜素较高的胡萝卜的拉曼光谱与β-胡萝卜素的吻合很好。Gellerman等研究表明,样品浓度与拉曼峰强成正比关系,从拉曼光谱中容易发现三种萝卜的光谱强度纵向根头到主根及横向表皮到根芯逐渐降低,且青萝卜和白萝卜拉曼光谱强度都很低,并在碳碳单键的振动峰处发生峰劈裂。分别计算了碳碳单键和碳碳双键与碳氢键拉曼强度比,三种萝卜的I_CC/I_C-H随着测量部位(横向和纵向)的不同变化幅度接近：胡萝卜的表皮和根芯纵向的变化率分别为A₁=0.213 3和A₂=0.215 9,青萝卜表皮外和里的变化率分别为B₁=0.219 1和B₂=0.211 4,白萝卜表皮外和里分别为D₁=0.223 9和D₂=0.224 1;而对于I_C-C/I_C-H随着测量部位不同其变化率相差很大：胡萝卜的变化率a₁=0.212 1和a₂=0.232 4,青萝卜的变化率b₁=0.263 5和b₂=0.268 7,白萝卜的变化率d₁=0.369 0和d₂=0.304 9。对比发现三种萝卜的碳碳单键与碳氢键振动强度比随着测量部位的不同变化幅度相差很大,而从碳碳双键与碳氢键振动强度比发现三种萝卜中不同部位的β胡萝卜含量有相似的分布。这是由于青萝卜和白萝卜中β-胡萝卜素的含量少, 随着测量部位的不同C-C伸缩振动峰发生峰劈裂, 即在1 130和1 156 cm-1处出现两个振动峰, 经过计算和分析这两个峰都属于碳碳单键的伸缩振动峰, 且随着β-胡萝卜素含量的减少C-C整体的强度降低, 劈裂的新峰峰强度却有增加的趋势, 这使得原峰位的峰强度大幅度降低, 这与计算I_C-C/I_C-H的结果一致,不同品种的萝卜中β-胡萝卜素含量随测量部位的不同变化幅度截然不同。因此, 当样品中β-胡萝卜含量较少时,利用C=C振动峰峰强度同时分析样品不同部位的β-胡萝卜素含量分布变化会更准确。同时,研究和了解萝卜中不同部位β-胡萝卜素的含量为日常消费和膳食营养提供了很好的理论依据。     

PAN基碳纤维在表面处理中的拉曼光谱研究

采用激光拉曼光谱研究了PAN基碳纤维在表面处理中的微结构变化,分析了表面处理前后碳纤维的一级拉曼光谱特性。结果表明：拉曼光谱中主要的D峰和G峰的拉曼频移、半高宽以及各个不同拉曼频移位置对应肩峰的积分面积比是表征碳纤维物相结构变化的重要参数。经过不同的表面处理,PAN基碳纤维的一级拉曼光谱参数发生了一定程度变化,D峰和G峰的拉曼峰位向高波数偏移,表征石墨微晶尺寸的R值有所提高,这说明在表面处理后碳纤维的石墨微结构受到刻蚀,微晶尺寸有所减小,石墨微晶的边界活性增大;此外,表征碳纤维结构有序程度和缺陷多少的D峰和G峰的半高宽均有减小,表征无定型碳结构或某种有机官能团的A峰和D″峰的相对积分面积减小,这说明与乱层石墨结构相比,碳纤维中存在的无定型碳结构更容易被刻蚀,经过表面处理之后无定型碳的物相比例减小,这与碳纤维XRD图谱中表观结晶度提高的规律相一致。因此,利用激光拉曼光谱可研究碳纤维物相结构的变化规律。