Adsorption of molecular and atomic oxygen on gold

Molecular oxygen adsorbs on gold surfaces at elevated temperatures (T900 K) forming a surface gold oxide which does not decompose in vacuum at T=1000 K. Atomic oxygen adsorbs at T=300 K and completely desorbs from the surface at T=500–600 K (E_des=12–15 kcal/mol) without trandformation to surface oxide oxygen.

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, T900 . , T=1000 . T=300 T=500–600 (=12–15 /), .

     

Thermoanalytical investigation of sodium acetate trihydrate for application as a latent heat thermal energy storage material

The thermal behaviour of sodium acetate trihydrate (NaAc · 3H₂O) was investigated by DTA, Q-TG and measurements of the solubility properties. The nucleation efficiency of Na₄P₂O₇ · 10H₂O for the crystallization of NaAc · 3H₂O melts is not stable over long periods. Stratification can be ascribed to the formation of anhydrous sodium acetate in the supercooled melts. Under static heat storage conditions, NaAc · 3H₂O and Na₄P₂O₇ · 10H₂O do not exhibit stable behaviour.

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Zusammenfassung Das thermische Verhalten von Natriumacetat-trihydrat (NaAc · 3H₂O) wurde durch DTA, Q-TG und Löslichkeitsmessungen untersucht. Der Keimbildungseffekt von Na₄P₂O₇ · 10H₂O gegenüber NaAc · 3H₂O ist über längere Zeit nicht stabil. Die Schichtbildung kann zurückgeführt werden auf die Bildung von wasserfreiem NaAc in unterkühlten Schmelzen. Unter statischen Bedingungen der Wärmespeicherung zeigen NaAc·₃H₂O und Na₄P₂O₇ · 10H₂O kein stabiles Verhalten.

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, Q- . Na4P2O7 · 102, . . .

     

Kinetics of decomposition of isopropylbenzene hydroperoxide catalyzed by dodecamolybdophosphoric acid

Using the NMR method, the kinetics of decomposition of isopropylbenzene hydroperoxide catalyzed by dodecamolybdophosphoric acid has been invertigated in acetone at 22–50°C. The reaction is first order with respect to both the hydroperoxide and the catalyst, the activation energy is 14 kcal/mol. The data obtained are in agreement with the reaction mechanism suggested by Kharasch /1/.

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, , 22–50°C. , 1 1 ; 14 /. , (1).

     

An evolved gas analysis study of the reduction of nickel oxide by hydrogen

The reduction of NiO by H₂ was followed by conventional thermogravimetry and a new evolved gas analysis approach which follows the course of the reaction by measuring the H₂O content of the gas stream. Excellent correspondence is observed between the two techniques for simultaneous measurements. Heating rates between 0.5 and 10° min^–1 shift the temperature of the reaction as does changing the surface area of the NiO. These shifts are discussed in terms of the Neel temperature (T _N) of NiO and the thermal history of the sample. No correlation between reaction rate andT _N is observed under dynamic conditions. Preheating the sample in vacuum at 130° has a marked effect on shape of the DTG and EGA curves.

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Zusammenfassung Die Reduktion von NiO durch H₂ wurde durch konventionelle Thermogravimetrie und eine neue Analyse des entwickelten Gases untersucht, welche den Reaktions-ablauf durch Messung des H₂O-Gehalts des Gasstromes verfolgt. Eine ausgezeichnete Übereinstimmung beider Techniken wird bei simultanen Messungen beobachtet. Aufheizgeschwindig keiten zwischen 0.5 und 10° min^–1 verschieben die Temperatur der Reaktion und verändern die Oberfläche des NiO. Diese Verschiebungen werden auf Grund der Neel-Temperatur (T _N) des NiO und der thermischen Vergangenheit der Probe erörtert. Unter dynamischen Bedingungen wird keine Korrelation zwischen der Reaktionsgeschwindigkeit undT _N beobachtet. Das Vorwärmen der Probe im Vakuum bei 130° zeigt einen deutlichen Einfluß auf die Form der DTG und EGA Kurven.

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() ( ), H₂O . . 0.5 10° , . (T _N) . T _N. 130° - -.

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Presented at the 11th Annual NATAS Meeting, New Orleans, LA, Oct. 19–21, 1981.

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The authors are grateful to Mr. F. Schrey for measurements of the surface area.     

Quantitative thermogravimetry of multicomponent zeolite-bearing rocks

A quantitative thermoanalytical determination of mixture compositions is extremely difficult if there is a partial or full overlapping of the temperature ranges of the thermal transformations, and a proximity of the quantitative characteristics of the weight changes is also observed. A method of quantitative analysis of such a system is offered, based on the calculation of differences in the regularity of rate variation of the thermal transformations of the separate mixture components. The principle of distinguishing temperature intervals with maximum differentiation of thermal effects and methods of calculation of the quantitative mixture composition is shown. Examples of determination of the mineral compositions of zeolite-bearing rock are given.

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Zusammenfassung Eine quantitative thermoanalytische Beschreibung der Zusammensetzung eines Gemisches ist äusserst schwer, wenn die Temperaturbereiche der thermischen Zersetzungen teilweise oder vollständig überlappen und auch die quantitativen Charakteristika der Gewichtsänderungen nahe bei einander liegen. Eine Methode der quantitativen Analyse eines solchen Systems wird gezeigt, die auf der Berechnung der Unterschiede der Regelmässigkeit der Geschwindigkeitsänderung bei der thermischen Umsetzung der einzelnen Komponenten des Gemisches beruht. Das Prinzip der Unterscheidung von Temperaturbereichen unter maximaler Differenzierung der thermischen Effekte, sowie die Methode zur Berechnung der quantitativen Zusammensetzung des Gemisches werden beschrieben. Beispiele zur Bestimmung der Zusammensetzung der Mineralstoffe in zeolithaltigem Gestein werden gegeben.

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Résumé La détermination quantitative de la composition d'un mélange est très difficile par les méthodes thermoanalytiques si les intervalles de température où s'effectuent les transformations se chevauchent partiellement ou totalement et si les variations pondérales sont proches les unes des autres. Pour effectuer l'analyse quantitative d'un tel système, on présente ici une méthode qui repose sur le calcul des modifications de la vitesse de transformation des composants individuels du mélange. On décrit le principe suivant lequel on effectue la distinction des intervalles de température avec une différenciation maximale des effets thermiques ainsi que les méthodes permettant de calculer la composition du mélange. Le dosage des constituants présents dans des roches à zéolites est donné comme exemple.

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, , . , . . .

     

Reaction kinetics of alkyl and alkylperoxide radicals

Rate constants for the reaction of alkyl and alkylperoxide radicals in solutions of cyclohexane and tridecane have been measured by flash photolysis and kinetic spectrophotometry methods, respectively.

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.

     

Preparation,and infrared and thermal properties of six adducts of tetrakis-(8-hydroxyquinolinato)thorium(IV)

Six adducts of the tctrakis(8-hydroxyquinolinato) complex of thorium(IV) with 8-hydroxyquinoline, pyridine, urea, dimethylsulphoxide, dimethylformamide and 1,10-phenanthroline were prepared and characterized, the infrared bands for the room-temperature forms are given and their particular thermal properties are reported. The thermal analyses were performed mostly in the presence of air, but in some cases an argon atmosphere was used for comparison. The adducts were lost from the principal complex at temperatures varying between 110 and 290°. Intermediate oxygenated complexes were formed in each case at about 400°. The thermal data suggest the standardization of a procedure for the formation of Th(C₉H₆NO)₄.

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Zusammenfassung Sechs Addukte des Tetrakis(8-hydroxyquinolinato)-Komplexes von Thorium(IV) mit 8-Hydroxyquinolin, Pyridin, Harnstoff, Dimethylsulphoxid, Dimethylformamid und 1,10-Phenanthrolin wurden dargestellt und charakterisiert. Infrarotbanden und spezielle thermische Eigenschaften der Raumtemperatur-Formen sind angegeben. Die thermischen Analysen wurden meist in Luft ausgeführt, in einigen Fällen zu Vergleichszwecken aber auch in Argonatmosphäre. Die Addukte wurden vom Komplex bei Temperaturen zwischen 110 und 290 °C abgegeben. Intermediäre oxydierte Komplexe wurden in jedem Fall bei etwa 400 °C gebildet. Die thermischen Daten ermöglichen die Standardisierung eines Verfahrens zur Darstellung von Th(C₉H₆NO)₄.

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-(8- ) (IV) 8- , , , - , 1,10-. - , . , , . 110–290°. 400° . Th(C₉H₆NO)₄.

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We are grateful to the Bangladesh University Grants Commission for a Fellowship Grant to AR.     

A differential scanning calorimetric study of some phenol derivatives

Differential scanning calorimetry has been applied to derive the fusion enthalpies and entropies of series of mono and dimethylphenols, mono and dichlorophenols, and mono and dinitrophenols.

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Zusammenfassung DSC wurde verwendet zur Ermittlung der Schmelzenthalpie und Entropie der Reihen von Mono- und Dimethylphenolen, Mono- und Dichlorphenolen, Mono- und Dinitrophenolen.

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- , - , - .

     

Effect of explosion on the catalytic activity and selectivity of natural fluorite

The effect of various types of shock waves on the catalytic activity of natural fluorite in isopropanol dehydrogenation and dehydration reactions has been studied. Shock treatment is shown to decrease the catalytic reaction temperature and to increase the selective

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. , .

     

Study of thermochemical conversions of alicyclic polyimides

The thermochemical conversions of certain polyimides obtained by the polycondensation of dianhydrides of alicyclic tetracarboxylic acids and 4,4-diaminodiphenyl oxide were studied by different methods of thermal analysis (thermogravimetry, mass-spectrometric evolved gas analysis, and pyrolytic gas chromatography). The thermal dissociation of dianhydride fragments according to the reverse reaction of retrodiene synthesis is the basic reaction that determines the thermal stabilities of the polymers studied. It is shown that the absence of endoethylene bonding or its substitution by oxygen in the dianhydride fragments leads to increases in the thermal stabilities of alicyclic polyimides.

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Zusammenfassung Thermochemische Umwandlungen einiger Polyimide, die durch Polykondensation der Dianhydride alicyclischer Tetracarbonsäuren mit 4,4-Diaminodiphenyloxid dargestellt waren, wurden durch verschiedene thermoanalytische Methoden (TG, massenspektrometrische EGA und Pyrolyse-Gaschromatographie) untersucht. Die thermische Spaltung der Dianhydrid-Komponente nach einer Retro-Diensynthese ist die Hauptreaktion, die die thermische Stabilität der Polymeren bestimmt. Bei Abwesenheit der endo-Ethylen-Bindung in der Dianhydrid-Komponente oder Substitution durch eine Etherbindung wird die thermische Stabilität von Polyimiden mit alicyclischen Baugruppen erhöht.

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, - , 4,4- . , , . , - , .

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The authors would like to thank Yu. A. Sazanov and L. A. Shibaev (IVS AN SSSR, Leningrad) for help in the mass-spectrometric thermal analysis of the polymers.     

Synthesis and thermal study of some adducts of morpholine with nickel(II) nitrite,sulphate and perchlorate

The preparations of the nickel-morpholine (Morph) complexes Ni(NO₂)₂·3Morph and Ni(ClO₄)₂·4Morph·2H₂O are described. The thermal treatment of this perchlorate and of NiSO₄·2Morph led to the isolation of Ni(ClO₄)₂·2Morph·2H₂O and NiSO₄·Morph. The magnetic moments, diffuse reflectance spectra and infrared spectra of these compounds are all compatible with a pseudo-octahedral environment around the nickel atom.

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Zusammenfassung Die Darstellung der Nickel-Morpholin(Morph)-Komplexe Ni(NO₂)₂·3Morph und Ni(ClO₄)₂·4Morph·2H₂O wird beschrieben. Die thermische Behandlung dieses Perchlorates und von NiSO₄·2Morph ergibt Ni(ClO₄)₂·2Morph·2H₂O und NiSO₄Morph. Magnetisches Moment sowie diffuse Reflektionsspektren und Infrarotspektren dieser Verbindungen sind kompatibel mit einer pseudooktaedrischen Koordination des Nickelatoms.

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, () : Ni(NO₂)₂·, NiSO₄·2 Ni(ClO₄)₂·4·2H₂O. NiSO₄· Ni(ClO₄)₂·2·2H₂O. , , .

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The authors are indebted to Consejeria de Cultura y Educación de la Comunidad Autónoma de Murcia for financial support.     

In situ laser thermal analysis of bulk materials

The application of thermal analysis techniques directly to the materials being processed could open up new opportunities in the fields of non-destructive testing and process monitoring on the industrial floor. In this paper, a convergent-thermal-wave technique is proposed for the measurement of thermal diffusivity when access to the material is restricted to one side only. Such a technique permits measurement of the thermal properties of samples of large or unknown thickness, as well as coated or stratified materials. A finite-difference numerical model is used to evaluate the possibilities and the accuracy offered by such a technique, and a laser-based experimental apparatus for the non-contact generation and monitoring of annular thermal waves is described.

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Zusammenfassung Die direkte Anwendung thermischer Analysenverfahren auf darzustellende Materialien könnte neue Möglichkeiten auf dem Gebiet der nichtzerstörenden Materialprüfung und der industriellen Prozeßüberwachung bieten. In diesem Artikel wird eine Konvergenzthermowellen-Technik zur Messung des thermischen Diffusionsvermögens vorgeschlagen, die auch dann anwendbar ist, wenn das Material nur von einer Seite her zugänglich ist. Diese Technik ermöglicht die Messung thermischer Eigenschaften von Porben unbekannter Größe oder Dicke sowie die von belegten oder beschichteten Materialien. Ein numerisches endliches Differenz-Modell wird zur Bewertung der durch solch eine Technik gebotenen Möglichkeiten und deren Genauigkeit herangezogen. Eine auf Laser basierende Versuchsapparatur zur Nicht-Kontakt-Erzeugung und Aufzeichnung von ringförmigen thermischen Wellen wird beschrieben.

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. , . , . . .

     

Thermal behaviour or thallium(I) fatty acid salts,I

We have studied the thermal behaviours of the fatty acid (C₁-C₉, C₁₂, C₁₄, C₁₆ and C₁₈) thallium(I) salts.Investigating the dependence of the thermal decomposition reactions on the experimental conditions, we established that they decompose differently depending on the atmosphere, and on the shape and material of the sample holders.We also determined the heat-stable temperature ranges of the compounds in which they can be investigated without any thermal decomposition.The temperatures and enthalpy changes of the polymorphic and phase changes were measured and the corresponding entropy changes were calculated.

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Zusammenfassung Das thermische Verhalten der Thallium(I)-Salze der Fettsäuren mit C₁ bis C₉, C₁₂, C₁₄ und C₁₈ wurden untersucht. Die Temperaturen und Enthalpien der einzelnen polymorphen und Phasenänderungen, sowie die thermische Stabilität der Verbindungen wurden bestimmt. Es wurde festgestellt, daß die zu Ketonen und Gemischt-Ketonen führende thermische Zersetzung in der Schmelzphase von Destillationsprozessen begleitet wird, welche von der Molekülstruktur und von zahlreichen Versuchsbedingungen abhängig sind.

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Résumé Etude du comportement thermique des sels de thallium(I) d'acides gras (de C₁ à C₉, C₁₂, C₁₄ et C₁₈). L'étude de la décomposition thermique en fonction des conditions expérimentales a permis d'établir que les sels étudiés se décomposent différemment suivant l'atmosphère utilisée, ainsi que suivant la forme et la nature des supports échantillons. Détermination des domaines de température où ces composés restent thermiquement stables. Mesure des températures et des variations d'enthalpie des transitions de phase et des transitions polymorphiques et calcul des variations d'entropie correspondantes.

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(I) C₁-C₉, C₁₂, C₁₄, C₁₆, C₁₈. , . , , , .

     

Redistribution kinetics of isotope molecules due to reversible bimolecular reactions with several atomic channels

Isotope kinetic equations for reversible bimolecular reactions describe the rearrangement of atoms in activated complexes. It has been established from the model reaction CH₄+HCH₃+H₂ that the isotopic homoexchange of methane via two atomic channels is given by one set of equations with different sets of parameters.

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- . CH₄+HCH₃+H₂ , .

     

Thermal conductivity measurements on samples with low cross-sections

A simple, low-cost apparatus has been designed and constructed for measurement of the thermal conductivities of samples with low cross-sections (10^–7 m²). This apparatus has been used to determine variations in the thermal conductivity of the metallic glass Fe₈₀B₂₀ (Metglas 2605) in the crystallization process induced by thermal treatment.In spite of the simplicity, the deviations from the real values of thermal conductivities measured have been lower than 8%, which has proved to be satisfactory for establishing the glass formation, temperature, T₈, from changes in thermal conductivity.

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Zusammenfassung Eine einfache, billige Apparatur zur Messung der Wärmeleitfähigkeit von Proben mit kleinen Querschnitten (10^–7 m²) wurde entworfen und gebaut. Die Apparatur wurde zur Bestimmung von Veränderungen der Wärmeleitfähigkeit des metallischen Glases Fe₈₀B₂₀ (Mctglass 2605) während des durch thermische Behandlung ausgelösten Kristallisationsprozesses benutzt. Trotz der Einfachkeit betrug die Abweichung von den gemessenen tatsächlichen Wärmeleitfähigkeitswerten weniger als 8%, was sich als ausreichend für die Ermittlung der Glasbildungstemperatur 7₉ aus Veränderungen der Wärmeleitfähigkeit erwiesen hat.

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( 10^–7 ₄). Fe₈₀B₂₀ 2605) , . , 8%, _g .

     

Coordination polymers. IX

Poly-(butanediol-1,4-adipate) and poly-(diethyleneglycol-succinate) polyesters and their ionized derivatives, containing Mg²⁺ and Zn²⁺ ions with different stoichiometric ratios to the chain-end COOH groups of the polyesters have been investigated by derivatograph.The thermal decompositions of the metal-containing polyesters differ significantly from those of the unionized polyesters. These differences are connected with the chemical repeating unit of the polyesters and the chemical nature of the metal ions, and proportional to the amount of the latter.An explanation is given of the catalytic effect of metal ions on the process of decomposition of the polyesters.

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Zusammenfassung Poly-(butandiol-1,4-adipat) und Poly-(diethylenglycolsuccinat) polyester und ihre «ionisierten» Derivate — mit Mg²⁺ — und Zn²⁺-Ionengehalt in verschiedenen stöchiometrischen Verhältnissen zu den endständigen COOH-Gruppen der Polyester — wurden im Derivatographen untersucht.Die thermische Zersetzung der metallhaltigen Polyester unterscheidet sich wesentlich von nicht-ionisierten Polyestern. Diese Unterschiede sind mit den sich wiederholenden chemischen Einheiten der Polyester und der chemischen Beschaffenheit der Metallionen verbunden, und proportional dem Anteil derselben.Es wird eine Erklärung des katalytischen Effekts der Metallionen auf den Zersetzungsvorgang der Polyester gegeben.

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-1,4 «» , Mg²⁺ Zn²⁺ . , «» . . .

     

Comparison of properties of supported organozirconium catalysts containing zirconium ions in different valence states

A comparison of the properties of supported zirconium catalysts containing zirconium ions in different valence states in ethylene polymerization shows that an increase in the proportion of active centers involving Zr(III) ions results in a decreasing molecular weight of the polymer. The catalyst activity is practically unchanged.

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, , . , , Zr(III) . .

     

Hydrogenation of ethylene on gadolinium X, Y and L-type zeolites

It is shown that Gd-zeolites have a catalytic activity towards ethylene hydrogenation at 1 atm. This activity decreases with an increase in the SiO₂/Al₂O₃ ratio from 2.2 to 6.1 and 4.1, i.e. upon going from an X type zeolite to Y and L. For these types of zeolite the activity grows with an increase in Gd³⁺ content from 50 to 80%. Oxygen addition to the reaction mixture stabilizes the catalytic activity of zeolites.

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, qv 1 . , SiO₂/Al₂O₃ 2,2 6,1 4,1, .. X Y L. , 50 80%. .

     

The kinetic equation in the DTA study of the silica gel to cristobalite transformation

The importance of the choice of a suitable kinetic equation in the DTA study of the silica gel to cristobalite transformation is pointed out. It is shown that isothermal and non-isothermal data reported in the literature are better fitted by a Johnson-Mehl-Avrami equation withn=3, rather than a first-order one.

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Zusammenfassung Die Bedeutung der Wahl einer entsprechenden kinetischen Gleichung bei der DTA-Untersuchung von Kieselgel zur Cristobalittransformation wurde aufgezeigt. Es wurde bewiesen, daß isotherme und nichtisotherme Angaben der Literatur durch eine Johnson-Mehl-Avrami-Gleichung mit n=3 besser interpoliert werden können als durch eine Gleichung »erster Ordnung«.

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Résumé On souligne l'importance du choix d'une équation cinétique convenable lors de l'étude par ATD de la transformation du gel de silice en cristobalite. On montre que les résultats cités dans la littérature obtenus en régimes isothermes et non-isothermes sont mieux interpolés par l'équation de Johnson-Mehl-Avrami avecn=3 que par une équation du «premier ordre».

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. , , , -- =3, « ».

     

Kinetics of the catalytic transformation of isobutene into methacrylonitrile with NO on supported nickel oxide aerogel

Kinetic studies of the nitroxidation of isobutene by NO show that the reaction follows a redox mechanism in the temperature range of 300–400°C. This mechanism implies an interaction between dehydrogenated isobutene -allyl radical and atomic nitrogen due to the decomposition of NO by the reduced catalyst, which is then reoxidized.

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NO , 300–400°C. - , NO , .