直接甲醇燃料电池的耐甲醇阴极电催化剂炭载四羧基酞菁钴的研究

比较了甲醇对Pt/C和炭载四羧基酞菁钴(CoPcTc/C)催化氧还原性能的影响.结果表明,甲醇使Pt/C催化氧还原的性能严重降低,而对经800℃热处理的CoPcTc/C(CoPcTc/C-800)基本没有影响;并且CoPcTc/C-800催化氧还原的性能优于经其它温度热处理的CoPcTc/C,CoPcTc/C-800是一种较好的直接甲醇燃料电池的耐甲醇阴极电催化剂.XPS结果表明,CoPcTc/C-800的活性位可能是含CoN₄结构的物质和零价Co的混合物.     

甲醇对炭载铂和四羧基酞菁钴催化氧还原动力学的影响

运用旋转圆盘电极技术和线性扫描伏安方法研究比较了甲醇对炭载铂（Pt/C）和800 ℃热处理的炭载四羧基酞菁钴（CoPcTc/C）催化氧还原动力学的影响.结果表明，对于Pt/C催化剂，在大于0.64 V和小于0.18 V（vs SCE）的电位范围，甲醇的氧化和氧的还原互不影响，而在其它电位范围，甲醇使Pt/C催化氧还原的性能严重降低.对于800 ℃热处理的CoPcTc/C，在整个电位范围内，甲醇的存在对氧还原都没有影响，是一种活性较高、耐甲醇能力强的氧还原电催化剂.     

碱性介质中甲醇在铂电极表面吸附和氧化的电化学原位FTIR反射光谱和EQCM研究

运用电化学循环伏安、原位FTIR反射光谱和石英晶体微天平(EQCM)等方法研究了碱性介质中甲醇在Pt电极表面吸附和氧化行为. 结果表明: 甲醇电氧化与溶液酸碱性有密切的关系. 酸性介质中甲醇在Pt电极上的CV曲线有两个正向氧化峰, 而碱性介质中只有一个正向氧化峰, 第二个氧化峰的消失可能是由于碱性介质中Pt电极在高电位下形成高氧化态的氧物种毒化其表面引起的. 碱性介质中甲醇解离吸附产物的数量比酸性介质的明显减少, 对甲醇氧化的第一个氧化峰表现出更高的电催化活性. 目前实验条件下, 原位FTIR反射光谱检测到: 碱性介质中甲醇电氧化的最终产物是CO₂和CO₃^2－, 反应中间体主要为HCOO^－物种. 从电极表面质量定量变化的角度提供了甲醇反应机理的新数据.     

耐甲醇碳载酞菁-铂纳米复合物催化电极

本文报导了一种H2Pc-Pt/C纳米复合物电化学催化剂,采用TEM、XRD、ICP对其组成与结构进行了表征. 在含有0.5 M甲醇的硫酸溶液中,H2Pc-Pt/C-Nafion?催化电极催化氧还原反应的起始电位比由商购Pt/C-JM与Nafion?制备的Pt/C-JM-Nafion?催化电极提高了200 mV,其催化氧还原反应的比活性是Pt/C-JM-Nafion?催化电极的7倍,表明其具有优良的耐醇性和对氧还原反应的高催化活性及良好的选择性. 不同于FePc,H2Pc与Nafion?在乙醇中不能形成可溶性配合物,H2Pc-Pt/C-Nafion?催化电极的耐醇性主要得益于H2Pc微晶的覆盖作用和H2Pc微晶/Pt边界上活性位点对氧还原反应的高催化活性及良好的选择性.     

炭载Pd-Pt催化剂中Pd和Pt原子比对直接甲醇燃料电池阴极催化性能的影响

研究了不同Pd和Pt原子比的炭载Pd-Pt(Pd-Pt/C)催化剂对氧还原的电催化性能和抗甲醇性能。 发现当Pd和Pt原子比从20∶0增加至17∶3时,Pd-Pt/C催化剂对氧还原的电催化活性逐步增加,而对甲醇氧化均元电催化活性,表明有很好的抗甲醇能力。 但当Pd和Pt原子比增加至16∶4时,虽然对氧还原的电催化活性还在增加,但抗甲醇能力下降。 所以当Pd-Pt原子比为17∶3时,Pd-Pt/C有很好的对氧还原的电催化性能和抗甲醇能力,可以用作直接甲醇燃料电池(DMFC)的阴极催化剂。     

Pt及其修饰电极上甲醇吸附和氧化的CV和EQCM研究

运用电化学循环伏安和石英晶体微天平 (EQCM )研究了 0 .1mol·L- 1H2 SO4 溶液中甲醇在Pt电极和以Sb ,S不可逆吸附原子修饰的Pt(Pt/Sbad和Pt/Sad)电极上的吸附和氧化过程 .结果表明甲醇的氧化与电极表面氧物种有着极其密切的关系 .Pt电极表面Sb吸附原子能在较低的电位下吸附氧 ,可显著提高甲醇电催化氧化活性 .与Pt电极相比较 ,Sb吸附原子修饰的Pt电极使甲醇氧化的峰电位负移了 0 .13V .相反 ,Pt电极表面S吸附原子的氧化会消耗表面氧物种 ,抑制了甲醇的电氧化 .本文从表面质量变化提供了吸附原子电催化作用的新数据     

甲醇在欠电位沉积Ru修饰Pt电极上的催化氧化

采用欠电位沉积(upd)方法在Pt 表面沉积亚单层的Ru制备出upd-Ru/Pt 电极. 通过欠电位沉积前后电极在0.5 mol·L-1 H2SO4溶液中循环伏安图-152 - 128 mV(vs Ag/AgCl)电位范围内对氢区的数值积分确定Pt表面Ru 的覆盖度. 用电化学方法测试了甲醇在upd-Ru/Pt电极上的催化氧化, 并讨论分析了欠电位沉积电位和Ru的表面覆盖度对甲醇氧化的影响. 结果表明, Ru能够欠电位沉积到Pt表面. Pt表面欠电位沉积少量的Ru 即能大大促进甲醇的氧化.只要控制upd-Ru的沉积量, upd-Ru原子就能大大促进甲醇氧化而与沉积电位无关. Ru原子对甲醇氧化的促进作用与Ru和Pt是否形成合金无关, 而取决于Ru 在Pt表面的百分含量.     

甲醇浓度对Pt/C催化剂氧还原活性的影响

采用半池考察了Pt/C催化剂在含不同浓度甲醇的0.5mol/L硫酸中的氧还原活性(ORR).研究发现,当甲醇浓度为0.1mol/L时,Pt/C催化剂的ORR活性最高,在催化层上热压商品NafionNRE-212膜后也出现同样趋势.线性扫描伏安曲线显示,压膜前后的Pt/C催化剂的ORR活性在含0.1mol/L甲醇的0.5mol/L硫酸中几乎没有变化.电化学阻抗谱结果表明,在该溶液中,Nafion膜的电阻比在其它电解液中低,这可能是导致Pt/C催化剂ORR活性提高的主要原因.有必要关注Nafion膜的这一异常性质并通过特殊设计后用于电池堆,以提高燃料电池性能.     

高耐甲醇性和稳定性的纳米复合阴极催化剂

报导了一种由酞菁氧钛、铂金属纳米簇和氮杂化碳纳米角结构基元组装而成的新型纳米复合电化学催化剂(TiOPc-Pt/NSWCNH)的制备、表征及电催化性能. 在TiOPc-Pt/NSWCNH催化剂中, 氮杂化碳纳米角堆积形成多孔导电网络, 铂纳粒子均匀地分散于上述多孔导电网络中, 部分铂纳粒子与TiOPc微晶直接接触. 在甲醇存在的条件下, TiOPc-Pt/NSWCNH对氧还原反应表现出高催化活性和优良的选择性与稳定性. 在甲醇浓度为0.5 mol·L^-1的高氯酸水溶液中, TiOPc-Pt/NSWCNH催化氧还原反应的起始电位比商购Pt/C-JM催化剂提高了260 mV, 其质量活性和比活性(0.85 V (参比电极为可逆氢电极(RHE)))分别为83.5 A·g^-1和0.294 mA·cm^-2, 远高于Pt/C-JM催化剂. 在含氧气氛下, 于甲醇高氯酸水溶液中, 对TiOPc-Pt/NSWCNH和TiOPc-Pt/C催化剂进行了循环伏安法加速老化实验研究(0.6-1.0 V, 15000个循环), 结果表明TiOPc-Pt/NSWCNH具有更高的稳定性. TiOPc-Pt/NCNH催化剂的高耐醇性可能得益于由TiOPc微晶向Pt纳米粒子的电子转移, 其高稳定性主要得益于氮杂化碳纳米角的高石墨化程度及纳米角堆积而成网络结构.     

FeTSPc对Pt电极对氧还原的电催化性能和耐甲醇性能的影响

为了解决直接甲醇燃料电池(DMFC)中“甲醇渗透”的问题, 用大环化合物四磺酸基酞菁铁(FeTSPc)对光滑铂(Pt)电极进行修饰, 发现FeTSPc修饰的Pt电极(Pt-FeTSPc)和Pt电极对氧还原的电催化活性相近, 而Pt-FeTSPc电极对甲醇氧化的电催化活性比Pt电极下降30.9%, 表明Pt-FeTSPc电极有较好的耐甲醇能力.     

碱性燃料电池Co-N/C复合催化剂的电化学性能

碳黑经过酸处理后再加入醋酸钴经氨气900 ℃热处理后, 以其制备的气体扩散电极在6 mol•L^―1 KOH溶液中对氧还原反应(ORR)的电催化性能得到大大提高. XRD物相分析表明: 碳粉中加入醋酸钴经氨气热处理生成了氮化钴(Co_5.47N). 通过极化曲线和交流阻抗方法对制备的气体扩散电极在空气中的性能进行了研究. 室温时在－0.2 V (vs. Hg/HgO)电位下, 未经处理的碳电极对氧还原基本没有电流产生; 用酸处理后的碳电极在空气中的电流密度提高到57 mA•cm^―2; 而Co-N/C复合电极在同样条件下电流密度可达170 mA•cm^―2, 交流阻抗显示氮化物的生成减小了氧还原反应的阻抗, 增强了对氧还原反应的电催化作用.     

铂铋金属间化合物催化剂的氧还原与抗甲醇氧化性能

采用氩弧熔炼后热处理方法制备了PtBi金属间化合物材料.采用循环伏安法和旋转圆盘电极进行电化学性能测试.通过在0.5 mol•L^－1 H₂SO₄＋0.25 mol•L^－1 CH₃OH溶液中对氧还原的起始电位和电流密度大小比较发现,与光滑铂电极相比,PtBi金属间化合物具有良好的氧还原催化性能和抗甲醇中毒性能.从结构方面分析了PtBi具有抗甲醇中毒性能的原因,认为是PtBi中Pt-Pt的间距大，不利于甲醇的吸附解离. X射线光电子能谱(XPS)结果表明,PtBi材料中Pt的d电子空穴增加,可能是导致PtBi电极表面氧还原电流增大的原因.     

抗氧剂亚硫酸钠、亚硫酸氢钠及焦亚硫酸钠氧化反应速率常数的测定

为评价抗氧剂的抗氧化能力, 测定了抗氧剂亚硫酸钠、亚硫酸氢钠及焦亚硫酸钠在水溶液中与氧反应的速率常数. 在溶液中连续通入足量的氧气, 维持溶解氧浓度恒定. 用碘量法测定亚硫酸钠、亚硫酸氢钠及焦亚硫酸钠在水溶液中不同时刻的浓度, 用氧电极测定溶液中溶解氧的浓度, 作出亚硫酸钠、亚硫酸氢钠及焦亚硫酸钠的降解曲线, 计算亚硫酸钠、亚硫酸氢钠及焦亚硫酸钠氧化反应速率常数. 结果表明, 亚硫酸钠、亚硫酸氢钠及焦亚硫酸钠在水溶液中与氧的反应均为零级反应. 由于在溶液中这三种抗氧剂存在解离平衡, 当溶液的pH值相同时这三种抗氧剂实质上是一样的, 其平均表观反应速率常数在25 ℃温度和pH 6.8, 4.0及9.2条件下分别为(1.34±0.03)×10^－3, (1.20±0.02)×10^－3和(6.58±0.02)×10^－3 mol•L^－1•h^－1.     

DNA-纳米多孔羟基磷灰石修饰电极用于研究DNA与亚甲基蓝的相互作用

利用溶胶-凝胶法将具有优良生物相容性和独特吸附性的羟基磷灰石(HAp)修饰在玻碳电极上形成纳米多孔薄膜. 电化学实验结果证明该纳米多孔羟基磷灰石薄膜能有效地将双链DNA吸附于其表面. 采用循环伏安法系统研究了固定在HAp薄膜上的DNA与亚甲基蓝(MB)之间的相互作用. 实验结果表明, 在20～200 mV•s^－1扫描速度范围内该电极反应过程系表面反应控制; 在pH 6.0～7.4范围内, MB在DNA修饰电极上的峰电位随pH的增加而向负方向移动; 当磷酸盐缓冲溶液中的离子强度小于59 mmol•L^－1时, MB与DNA之间为静电作用, 当离子强度大于59 mmol•L^－1时, 二者之间既有静电作用, 也有部分嵌入作用. 根据Langmuir吸附公式, 得出MB与DNA之间的结合常数为4.2×10⁴ mol^－1•L.     

电沉积三维多孔Pt/SnO2薄膜及其对甲醇的电催化氧化

在高电流密度下以阴极析出的氢气泡为“模板”电沉积三维多孔Sn薄膜, 经在200 ℃ 2 h和400 ℃ 2 h热处理氧化后电沉积金属Pt, 制得三维多孔的Pt/SnO₂ (3D-Pt/SnO₂)薄膜. 通过扫描电镜(SEM)和X射线衍射(XRD)分析了薄膜的形貌和结构. 结果显示Pt主要沉积在SnO₂枝晶上, 形成Pt_shell/SnO_2core结构的枝晶. 在0.5 mol•dm^－3 H₂SO₄＋1.0 mol•dm^－3 CH₃OH溶液中的循环伏安结果表明, 3D-Pt/SnO₂薄膜电极在酸性溶液中电催化氧化甲醇的性能优于电沉积的纯铂电极, 而且具有较高的稳定性.     

异烟酸在碱性溶液中金电极上的现场表面增强振动光谱研究

应用表面增强红外吸收光谱法、循环伏安法和微分电容法研究了0.1 mol•L^－1 KClO₄和0.1 mol•L^－1 KCl碱性化溶液(pH 10)中, 异烟酸(INA)在Au电极表面的吸附取向和结构. 结果表明: －0.5～0.2 V (vs. SCE)间INA阴离子(INA^－)通过其羧酸根上的两个氧原子垂直吸附在Au电极表面; 特性吸附Cl^－对上述吸附结构无实质影响. 进一步的表面增强拉曼光谱的测试表明即使在－0.8～－0.5 V, 极少量吸附的INA^－很可能仍维持上述基本构型.     

铂电极上吸附芳香分子的表面增强红外光谱研究

应用衰减全反射表面增强红外吸收光谱法分别研究了0.1 mol•L^－1 HClO₄中对硝基苯甲酸(PNBA)和0.1 mol•L^－1 KClO₄中吡啶(Py)在铂电极上的吸脱附. 结果表明在较高电位下(0.3～0.7 V vs. SCE) PNBA是通过其羧基脱质子后羧酸根的两个氧原子等位吸附在Pt电极表面, 而随着电位的负移, 除PNBA逐步脱附外, 还呈现出单个氧原子吸附的谱学特征. 光谱强度与电位的关系表明PNBA在铂电极表面吸脱附的中间电位约为0.2 V vs. SCE. 吡啶的吸附主要是通过氮原子的孤对电子及脱氢后的α碳原子与Pt电极表面键合. 在较宽的电位区间(0.4～－0.4 V vs. SCE)吡啶的吸附方式和取向基本维持不变.     

丝印电极法体外筛选黄嘌呤氧化酶抑制剂方法研究

建立丝印电极快速筛选黄嘌呤氧化酶(XO)抑制剂的新方法. 利用丝网印刷技术制作一次性使用的丝印碳糊电极, 采用吸附法将羧基化的多壁碳纳米管(MWNTs)修饰在电极表面, 建立测定尿酸(UA)的简单快捷的计时电流分析方法, 将该法应用于XO抑制剂的体外筛选. 在0.3 V (vs. Ag/AgCl)的工作电位下, UA在MWNTs修饰的丝印电极上产生灵敏的响应电流, 响应时间30 s, 测定UA的线性范围为2～300 μmol•L^－1, 线性方程为Y (μmol•L^－1)＝43.8240X (μA)－0.1592, r＝0.9998, 最低检出限为1 μmol•L^－1. 用该法对4种中药水提物进行了筛选, 相对空白对照组, 桑寄生500 μg•mL^－1浓度组有显著性差异. 该法简单、快速, 电极制作成本低, 所需仪器简单, 适用于体外大量筛选XO抑制剂.     

Pt(111)单晶电极上乙二醇解离吸附反应动力学

运用电化学循环伏安和程序电位阶跃方法研究了乙二醇在Pt(111)单晶电极上的解离吸附过程.动力学研究的定量结果指出,乙二醇解离吸附反应的平均速率随电极电位变化呈火山型分布,其最大值在0.10 V(vs SCE)附近.测得在含2×10－3 mol•L－1乙二醇的溶液中,最大初始解离速率vi为4.35×10－12 mol•cm-－2•s－1.     

Electrochemical Codeposition of Platinum and Molybdenum Oxides: Formation of Composite Films with Distinct Electrocatalytic Activity for Hydrogen Peroxide Detection

The electrochemical properties of gold electrode surfaces modified by molybdenum oxide films intercalated with platinum microparticles have been described. The incorporation of Pt microparticles at the oxide film was characterized by PIXE (particle induced X‐ray emission) spectroscopy. The modified electrode showed electrochemical activity at around ?0.5 V in 50 mmol L^?1 Na₂SO₄ supporting electrolyte (pH 3), corresponding to the reduction of protons at platinum sites and further transfer of hydrogen atoms to form reduced molybdenum oxides (bronzes). At 0.1 V, the MoO₃ / Pt electrode showed a better performance for hydrogen peroxide oxidation than on platinized gold electrodes. The solution pH has a marked effect on the voltammetric profile and best responses for hydrogen peroxide were obtained at the 5.0 to 6.0 pH range. The activation of the electrode by polarization at negative potentials was also studied and a mechanism by which more platinum sites are available as a consequence of this process was proposed. Calibration plots for hydrogen peroxide were highly linear (r=0.9989) in the 0.2 to 1.6 mmol L^?1 concentration range, with a relative standard deviation (RSD)<1%.