低成本硫化物固态电解质Li6-xPS5-xClx的制备与性能研究

硫化物固体电解质以其室温电导率高,热稳定性好,电化学窗口宽等特点,在高功率及室温固态电池方面优势突出,是极具潜力的固态电解质材料. 但制备其所需的高纯度Li₂S原料高昂的价格使其实际应用受到掣肘,故本文使用单质锂金属（99.9%）、升华硫、氯化锂和五硫化二磷等低成本原料,采用球磨法和高温热处理制备得到了Li_6-xPS_5-xCl_x（x = 0.5）固态电解质粉末,通过X射线衍射（XRD）、拉曼（Raman）、扫描电子显微镜（SEM）及能谱仪（EDS）对Li_6-xPS_5-xCl_x（x = 0.5）固态电解质进行了表征,并使用交流阻抗法测试了其电导率,电导率可达8.29×10 ^-4 S·cm ^-1,将Li_6-xPS_5-xCl_x（x = 0.5）固态电解质粉末进行冷压制片,制成Li对Li半电池后显示了良好的循环性能.     

双功能2D/3D杂化结构Co2P-CeO x 异质结一体化电极的构筑及电催化尿素氧化辅助制氢性能

以泡沫镍(NF)为基底, 通过多电位阶跃电沉积和低温磷化的方法, 制备双功能的多层次二维/三维(2D/3D)杂化结构的Co₂P-CeO _x 一体化电极(Co₂P-CeO _x /NF), 并用于电催化尿素氧化辅助制氢性能研究. 结果表明, 通过3D CeO _x 纳米花与2D Co₂P纳米片之间的强界面相互作用和良好的电子协同耦合作用, 使该一体化电极具有较高的导电性、 表面活性和稳定性, 强化了电催化析氢反应(HER)和尿素氧化反应(UOR)性能. 在两电极电解池体系下进行电催化制氢的同时降解尿素, 电流密度达到30 mA/cm²时, 所需要电位为1.42 V, 比全解水所需电位降低0.17 V, 经过10 h电催化尿素的降解效率达76.4%; 综合分析表明, 2D Co₂P与3D CeO _x 多层次纳米片异质界面处电子的定向转移, 引起界面区域的局部电荷重新排布; 形成的氧空位提供配位不饱和位点, 暴露更多的活性位点, 优化反应物分子在催化剂表面的吸附能, 进而促进分子活化, 使其具有较高的催化反应活性.     

铈基与钴基Co3O4-CeO2氧载体上甲烷化学链转化特性: 产物选择性控制

采用水热法制备了Co₃O₄/CeO₂(x)[x为钴铈原子摩尔比n(Co):n(Ce)=6:49:1]和Ce_1-yCo_yO_2-δ(y=0.10.4)2个系列复合氧化物, 并表征了材料的物理化学性质, 考察了这些氧化物作为氧载体参与甲烷化学链转化(化学链燃烧和化学链部分氧化)的反应性能. 结果表明, 2类复合氧化物的甲烷反应活性均明显优于单一氧化物CeO₂或Co₃O₄, 但2类氧载体上的甲烷反应产物的选择性具有明显差异. Ce_1-yCo_yO_2-δ氧载体形成了Ce-Co-O固溶体, 储氧能力明显增强, 体相晶格氧迁移速率与甲烷活化速率匹配较好, 甲烷反应产物以CO和H₂的合成气为主, 有利于甲烷的化学链部分氧化. Co₃O₄/CeO₂(x)氧载体中CeO₂与Co₃O₄之间的相互作用改善了材料的储氧能力和氧化活性, 其与甲烷反应时主要生成CO₂, 有利于甲烷化学链燃烧. 连续性化学链循环实验表明, 2类氧载体均具有较好的再生性能和循环稳定性.     

瓜环基金属纳米催化剂的电化学研究进展（英文）

金属纳米材料在电催化应用中展示出良好的性能,但是它们依旧面临着稳定性差和调控策略有限的问题。引入第二组分是一种有效的策略,能够很好的改善其催化活性与稳定性。在这篇综述中,我们概述了结合金属纳米材料和瓜环（CB[n]）用于电催化应用。瓜环是一系列的具有刚性结构、高稳定性、与金属配位的官能团的大环,它们适合稳定金属纳米材料并对其进行调控。本文讨论按照瓜环的功能分类,包含瓜环作为保护剂、瓜环基的超分子自组装体以及瓜环作为前驱体制备氮掺杂多孔碳。多种金属纳米催化剂,包括金属纳米颗粒（Pt,Ir,Pd,Ru,Au）、金属单原子（Fe,Co,Ni）以及过渡金属碳化物（TMCs）成功与瓜环或瓜环衍生的碳材料复合,这些复合材料在许多电催化反应中展示出优异的性能和稳定性,反应包括了氧还原反应（ORR）、析氧反应（OER）、析氢反应（HER）、二氧化碳还原反应（CO2RR）、甲烷氧化反应（MOR）、乙醇氧化反应（EOR）。其中,一些金属-瓜环复合物可进一步作为双功能催化剂用于全水解和燃料电池中。瓜环基的纳米催化剂具有媲美商用催化剂的性能,甚至其稳定性可优于商用催化剂。实验分析以及密度泛函理论（DFT）计算...     

氮掺杂碳纳米管负载Co3O4氧还原电催化剂的制备与性能

以碳纳米管(CNT)为原料,通过负载维生素B₁₂,简单热解得到了一种氮掺杂碳纳米管(N/CNT)负载低含量Co₃O₄纳米颗粒的氧还原电催化剂(Co₃O₄@N/CNT)。得益于均匀分散的Co₃O₄纳米颗粒以及氮掺杂,Co₃O₄@N/CNT表现出了优异的氧还原催化性能,其半波电位达到了0.844 V(vs RHE),超越了商业Pt/C(0.820 V(vs RHE))。与Pt/C相比,基于Co₃O₄@N/CNT组装的锌-空气电池表现出了更优的放电性能和循环稳定性。     

通过铁掺杂和造孔提高氮掺杂石墨烯/碳纳米管复合物电催化氧还原性能的研究（英文）

氧还原反应催化剂的性能直接影响着能源转换和存储器件如燃料电池和金属-空气电池的性能. 开发低成本、高性能的非铂族金属氧还原催化剂对于这类器件的实际应用和商业化十分重要,因此备受关注. 氮掺杂的石墨烯/碳纳米管复合物同时具备碳纳米管的良好导电性能和有利于传质的三维网络结构优点,以及氮掺杂石墨烯的高活性优点,因此有望发展为这类可替代铂族催化剂的氧还原电催化剂之一,但目前其催化性能还需进一步提高. 本文研究发现通过在氮掺杂石墨烯/碳纳米管复合物的过程中引入铁元素可以有效提高催化剂的氧还原活性,并且发现通过在热处理和氮掺杂过程中加入二氧化硅纳米颗粒及随后除去二氧化硅,可以在氮掺杂的石墨烯/碳纳米管复合物材料中有效地形成多孔结构. 这种多孔结构的形成不仅可以在复合物中引入更多的高活性催化位点,而且有利于暴露更多的催化活性位并促进氧还原反应中的传质过程. 结合碳纳米管、石墨烯和多孔结构的三者优点,所制备的多孔氮掺杂碳材料表现出优异的电催化氧还原性能. 进一步的实验表明,这类材料还表现出优异的抗甲醇中毒能力和良好的稳定性,因此在性能改进后有望用于燃料电池等能量转换与存储器件.     

Ce1-xMnxO2表面性质对催化CO2和甲醇直接合成DMC反应活性的影响

通过共沉淀法制备了一系列Mn掺杂量不同的Ce_1-xMn_xO₂催化剂, 并将其用于催化CO₂和甲醇直接合成碳酸二甲酯(DMC). 通过X射线衍射(XRD)、 氮气吸附-脱附、 透射电子显微镜(TEM)、 X射线光电子能谱(XPS)和程序升温脱附(TPD)等手段研究了Ce_1-xMn_xO₂表面性质对催化CO₂和甲醇直接合成DMC反应活性的影响. 结果表明, Mn离子进入CeO₂晶格中形成固溶体, 随着Mn掺杂量增加, 催化剂表面弱酸碱位数量逐渐降低, 中强酸碱和强酸碱位数量增加, 催化剂表面氧空位含量呈先增加后减少的变化趋势, 当Mn掺杂量较少时, 催化剂表面Mn²⁺比例较高, 有利于Ce⁴⁺+Mn²⁺→Ce³⁺+Mn³⁺反应的进行, 促进催化剂表面氧空位生成; 进一步提高Mn掺杂量时, 催化剂表面Mn⁴⁺比例提高, 有利于Ce³⁺+Mn⁴⁺→Ce⁴⁺+Mn³⁺反应的进行, 导致催化剂表面氧空位含量减少. 研究发现Ce_1-xMn_xO₂催化剂活性与表面氧空位含量线性相关.     

Fe/Co和Ni/Co镍黄铁矿型析氢反应电催化剂

作为析氢反应的电催化剂,富金属的过渡金属硫化物因能克服富硫金属催化剂所存在的如导电性有限和缺乏必要的纳米结构等不足,近年来受到越来越多的关注.本文介绍了具有镍黄铁矿型结构的三元富金属硫化物复合材料FexCo9-xS8和Ni_yCo_9-yS₈(x=y=0-4.5)的合成、表征及其电催化研究.首先,研究了二元钴化合物Co₉S₈中Co逐步被Fe或Ni取代直至4.5当量的变化过程.硫镍铁矿复合物中组分的变化有助于不同温度下酸性介质中的质子还原.其次,在还原电催化条件下,复合物中元素化学计量变化对其电化学活化/失活行为有决定性的影响.与Co₉S₈相比,Co缺陷复合材料表现出了更高的HER性能.Ni/Co化合物通常表现出比类似结构Fe/Co化合物更高的电催化析氢活性.     

溶剂热/水热法制备MnOx@rGO纳米复合材料及其氧还原催化性能

氧化还原催化剂是燃料电池和金属空气电池中影响其阴极性能的关键因素. 采用溶剂热/水热法,以氧化石墨烯（GO）,MnSO₄和KMnO₄为原料可控制备了两种锰氧化物（MnO_x）和还原氧化石墨烯（rGO）复合材料（Mn₃O₄@rGO,MnOOH@rGO）并研究了其氧还原电催化性能. 通过X射线粉末衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）、扫描电镜（SEM）、热重（TG）等分析测试手段表征了Mn₃O₄@rGO与MnOOH@rGO的组成结构及形貌. 结果显示,在制备过程中GO被还原为rGO,乙醇和水溶剂中分别形成Mn₃O₄纳米颗粒与MnOOH纳米棒,MnO_x均匀生长在rGO表面. 采用伏安曲线和旋转圆-环盘电极技术测试了所制备复合材料的电化学性能,并与无rGO负载的Mn₃O₄和MnOOH进行对比. 结果表明,由于MnOOH和rGO的协同作用,MnOOH@rGO在碱性体系中表现出较好的催化活性及稳定性,可作为潜在的氧还原催化剂.     

碳纳米管基非贵金属催化剂在电催化氧化还原中的应用研究进展

燃料电池和金属-空气电池是将化学能直接转化成电能的绿色电池,具有能量密度高、安全和环保等优点,相比传统能源具有独特优势。然而,目前阴极氧还原反应（oxygen reduction reaction,ORR）使用的贵金属铂（Pt）储量低,成本高,易中毒失活,严重限制了燃料电池的大规模应用。因此,开发廉价、高效、稳定的非贵金属催化剂成为研究热点。碳纳米管具有本征sp²杂化结构、优异的导电性、高比表面积、良好的化学稳定性等突出优点,受到广泛关注。本文综述了碳纳米管基非贵金属ORR催化剂的最新进展,主要包括非金属掺杂、过渡金属-氮-碳纳米管、负载过渡金属及其衍生物（氧化物、碳化物、氮化物、硫化物等）、负载单原子、与其他碳材料（石墨烯、多孔碳、碳纳米纤维）复合以及碳纳米管基自支撑电极。最后,对碳纳米管基非贵金属ORR催化剂的研究前景和下一步研究方向进行了展望。     

A Layer-Structured Metal-Organic Framework-Derived Mesoporous Carbon for Efficient Oxygen Reduction Reaction

Developing highly active and durable electrocatalysts for the oxygen reduction reaction (ORR) is crucial to large-scale commercialization of fuel cells and metal-air batteries. Here we report a facile approach for the synthesis of nitrogen and oxygen dual-doped mesoporous layer-structured carbon electrocatalyst embedded with graphitic carbon coated cobalt nanoparticles by direct pyrolysis of a layer-structured metal-organic framework. The electrocatalyst prepared at 800℃ exhibits comparable ORR performance to Pt/C catalysts but possesses superior stability to Pt/C catalysts. This synthetic approach provides new prospects in developing sustainable carbon-based electrocatalysts for electrochemical energy conversion devices.     

A facile template approach for the synthesis of mesoporous Fe3C/Fe-Ndoped carbon catalysts for efficient and durable oxygen reduction reaction

Layer-structured FeOCl was used as a novel inorganic template and the Fe doping source for the facile synthesis of three-dimensional polypyrrole structures which can be converted into mesoporous Fe₃C/Fe-N-doped carbon catalysts for efficient and robust oxygen reduction reaction.     

纳米碳纤维的表面性质和微结构对氧还原催化活性的影响

采用超声处理的方法分别对管式纳米碳纤维(t-CNF)和鱼骨式纳米碳纤维(f-CNF)进行了表面化学处理. XPS结果表明, 在混酸(浓硫酸+浓硝酸)和氨水中进行超声化学处理可以在CNF表面分别引入含氧官能团和含氮官能团. 电化学测试结果表明, 2种不同微结构CNF的氧还原催化活性都遵循相同的趋势, 即CNF-P相似文献   

溶剂热法制备磷掺杂碳纳米管作为氧气还原和氧气析出反应双功能电催化剂的研究

对氧气还原(ORR)和氧气析出(OER)反应都具有催化活性的双功能催化剂在金属-空气电池中起着关键作用.本文通过溶剂热反应,一步原位合成了磷掺杂碳纳米管(P-CNT).旋转环盘电极测试表明磷掺杂能够明显提高碳纳米管的催化活性,P-CNT在碱性电解质中对ORR和OER都具有优异的催化活性.P-CNT对ORR的催化还原为近4电子反应,可与商业催化剂Pt/C(20 wt%)相比;而其对OER的催化活性则高于Pt/C(20 wt%).此外,P-CNT的长期稳定性优于Pt/C(20 wt%).P-CNT对ORR和OER的高催化活性和稳定性主要归因于磷对碳的掺杂以及磷与碳间强的化学键合.     

Fast preparation of PtRu catalysts supported on carbon nanofibers by the microwave-polyol method and their application to fuel cells

PtRu alloy nanoparticles (24 +/- 1 wt %, Ru/Pt atomic ratios = 0.91-0.97) supported on carbon nanofibers (CNFs) were prepared within a few minutes by using a microwave-polyol method. Three types of CNFs with very different surface structures, such as platelet, herringbone, and tubular ones, were used as new carbon supports. The dependence of particles sizes and electrochemical properties on the structures of CNFs was examined. It was found that the methanol fuel cell activities of PtRu/CNF catalysts were in the order of platelet > tubular > herringbone. The methanol fuel cell activities of PtRu/CNFs measured at 60 degrees C were 1.7-3.0 times higher than that of a standard PtRu (29 wt %, Ru/Pt atomic ratio = 0.92) catalyst loaded on carbon black (Vulcan XC72R) support. The best electrocatalytic activity was obtained for the platelet CNF, which is characterized by its edge surface and high graphitization degree.     

纳米碳管作为氧扩散电极催化层第二相碳载体的电极特性

A novel gas diffusion electrode using binary carbon supports (carbon nanotubes and active carbon) as the catalyst layer was prepared. The electrochemical properties for oxygen reduction reaction (ORR) in alkaline electrolyte were investigated by polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy. The results show that the binary-support electrode exhibits higher electrocatalytic activity than the single-support electrode, and the best performance is obtained when the mass ratio of carbon nanotubes and activated carbon is 50 ∶50. The results from their electrode kinetic parameters indicate that the introduction of carbon nanotubes as a secondary support provides high accessible surface area, good electronic conductivity and fast ORR kinetics. The electrocatalytic activity of binary-support electrodes is obviously improved by the deposition of Pt nanoparticles on carbon nanotubes, even at very low Pt loading (45.7 μg/cm2). In addition, the EIS analysis results show that the process of ORR may be controlled by diffusion of oxygen in the thin film for binary-support electrodes with or without Pt catalyst.     

Cobalt and nitrogen codoped porous carbon as superior bifunctional electrocatalyst for oxygen reduction and hydrogen evolution reaction in alkaline medium

Metal (cobalt)/nitrogen codoped carbon was first fabricated by pyrolysis of coordinated “noncarbonizable” polymer as bifunctional catalyst for ORR and HER, which showed better electrocatalytic performances than most bifunctional doped carbon catalysts in alkaline electrolyte.     

三元镍基硫属化物纳米棒阵列的简单合成及其高效的电催化析氧性能北大核心CSCD

通过一步溶剂热法成功合成了泡沫镍(NF)支撑的三元镍基硫属化物(Ni_(3)(Se_(x)S_(1−x))_(2))纳米棒阵列。结构表征结果表明,所得三元Ni_(3)(Se_(x)S_(1−x))_(2)纳米棒属于三方物相,在泡沫镍基底上形成了有序的阵列结构。由于其快速的载流子传输效率、丰富的活性位点和多阴离子的协同效应,Ni_(3)(Se_(0.3)S_(0.7))_(2)/NF纳米棒阵列具有最佳的电催化性能。在1.0 mol/L的KOH溶液中,电流密度为50 mA/cm2时,过电势仅为344 mV,塔菲尔斜率为40.17 mV/dec,同时具有优异的电化学稳定性。更重要的是,以商用Pt/C为阴极,Ni_(3)(Se_(0.3)S_(0.7))_(2)/NF纳米棒阵列为阳极进行全分解水实验,仅需要1.49 V的电池电位即可提供10 mA/cm2的电解电流,表现出良好的电解水效果。该研究为电解水技术领域提供了一种高效的电催化剂,也为电化学能源技术中非贵重电催化剂的合理构建提供了有价值的见解。     

氮、硫共掺杂的碳负载的钴@碳化钴:一种高效的非贵金属氧还原电催化剂

Development of high-efficiency and low-cost electrocatalysts for large-scale oxygen reduction reaction (ORR) remains a challenge. In this study, we employed melamine, trithiocyanuric acid, and cobaltous nitrate to fabricate a novel ORR electrocatalyst with cobalt and cobalt carbide supported on carbon co-doped with nitrogen and sulfur (hereafter referred to as MTC-0.1-900) by two-step pyrolysis. The MTC-0.1-900 was characterized by scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy, Brunauer-Emmett-Teller (BET) specific surface area analysis, and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The electrochemical performance for ORR was investigated by cyclic voltammetry and linear sweep voltammetry in 0.1 mol·L^-1 KOH solutions. The results showed that the onset potential and half-wave potential of MTC-0.1-900 were 29 and 5 mV superior to the commercial Pt/C catalyst, respectively. After 12000 s operation at the potential of -0.3 V (vs Ag/AgCl), the current retention capacities of MTC-0.1-900 and Pt/C were 97.1% and 76.7%, respectively. MTC-0.1-900 also showed better methanol tolerance than Pt/C. These unique properties of MTC-0.1-900 provide us with an alternative for replacing or reducing the use of Pt catalyst in metal-air battery cathode materials.