Anforderungen an die quantitative Auswertung von Disc-Elektrophoresen in der biochemischen Analytik

Zusammenfassung Die Vorteile der Disc-Elektrophorese als hochselektives Trennverfahren der biochemischen Analytik können durch photometrische Messungen für quantitative Aussagen genutzt werden. Es werden die meßtechnischen Voraussetzungen dargestellt, die erfüllt sein müssen, um alle Möglichkeiten dieser Methode ausschöpfen zu können. Ein entsprechendes Gerät für Messungen im Sichtbaren und Ultravioletten mit einer Ortsauflösung von besser als 50 m wird beschrieben. Die verbleibenden Einflußgrößen und Störfaktoren sind weitgehend präparativer Art, die durch gezielte Standardisierung der Arbeitsmethodik überwunden werden können.

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Requirements of the quantitative evaluation of disc-electrophoreses in biochemical analysis

By photometric measurements the advantages of disc electrophoresis as a highly selective separation method in biochemical analysis can be used for quantitative statements. The prerequisites of the measuring method are presented which must be met if the advantages of this method are to be fully utilized. An instrument for measurements in the visible light and UV with a point resolution of better than 50 m is described. The remaining parameters and disturbing influences le largely in the preparation and these can be eliminated by a consistent standardization of the methodologyi.

     

The limit of detectability in X-ray electron-probe microanalysis

Summary The definitions given by various authors for the limit of detectability are compared and their relationship to the basic measurements (especially the background value) is explained. A new definition is derived on the assumption that the relative standard deviation must not exceed 33.3% if negative results are to be avoided. Negative results may still appear, but only very rarely. The properties of this limit of detectability are discussed, together with the effect of making multiple measurements of the background and peak.

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Zusammenfassung Die von verschiedenen Autoren angegebenen Definitionen der Nachweisgrenze wurden verglichen und deren Beziehung zu den Bezugsmessungen (besonders des Untergrundes) wurde erklärt. Eine neue Definition wurde von der Annahme abgeleitet, daß die relative Standardabweichung 33,3% nicht überschreiten darf, sollen negative Resultate vermieden werden. Solche können zwar auftreten, aber nur sehr selten. Die Eigenschaften dieser Nachweisgrenze wurden ebenso wie die Auswirkung mehrfacher Messungen des Untergrundes und der Peaks diskutiert.

     

Method for determination of formaldehyde in air in the pptv-range by HPLC after extraction as 2,4-dinitrophenyl-hydrazone

Summary The derivatization of formaldehyde with 2,4-dinitrophenylhydrazine and the extraction of the product formalhydrazone is studied. The determination is carried out by HPLC. Applying a cryogenic sampling technique and a sampling volume of 300 l of air the detection limit of formaldehyde in air is 30 pptv and this is suitable for measurements of formaldehyde in the atmosphere.

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Bestimmung von Formaldehyd in Luft im pptv-Bereich mit Hilfe von HPLC nach Extraktion als 2,4-Dinitrophenylhydrazon

Zusammenfassung Die Derivatisierung des Formaldehyds mit 2,4-Dinitrophenylhydrazin und die Extraktion des gebildeten Formylhydrazons wurde untersucht. Die Bestimmung erfolgte mit der HPLC. Mit Hilfe kryogener Sammelverfahren können bei einem Sammelvolumen von 300 l Luft noch Formaldehyd-Mischungsverhältnisse von 30 pptv nachgewiesen werden. Das Verfahren verfügt damit über eine für Messungen des Formaldehyds in der Atmosphäre ausreichende Nachweisgrenze.

     

Abtrennung und elektrochemische Bestimmung von Nanogrammengen von Fluorid

Zusammenfassung Nanogrammengen von Fluorid können auf elektrochemischem Wege bestimmt werden. Dazu wird der Stromfluß zwischen einer Al-Anode und einer Pt- oder Al-Kathode, die in die F-haltige Lösung eintauchen und an die eine Spannung von 1 V angelegt wird, gemessen. Der Strom steigt auf F-Zusatz der F-Konzentration proportional an. Der Einfluß von Fremdionen auf diese Bestimmungsmethode wurde untersucht. — Nanogrammengen von F können durch Destillation abgetrennt und dann der elektrochemischen Bestimmung zugeführt werden. Es gelingt auf diesem Weg, noch F-Spuren bis zu 1·10^–5% zu bestimmen. — Die Anwendbarkeit zur Bestimmung des F-Gehaltes von Proben unterschiedlicher Zusammensetzung wurde gezeigt.Die Deutsche Forschungsgemeinschaft unterstützte die Untersuchungen in dankenswerter Weise durch ein Habilitandenstipendium.     

Anwendung von Ionenaustauschern in der analytischen Chemie

Zusammenfassung In vorliegender Mitteilung wurde gezeigt, da\ durch Beachtung der Korngrö\e des Ionenaustauschers die Arbeitsbedingungen wesentlich vereinfacht werden können, was sich auch sehr in der Trennzeit bemerkbar macht. Unter Bezugnahme auf frühere Mitteilungen werden allgemeine Richtlinien für quantitative Trenneffekte bei Konzentrationsunterschieden der zu trennenden Elemente angegeben und in einer Tabelle werden sÄmtliche Möglichkeiten der Zweifachtrennungen aufgeführt. Die Differenz bzw. der Quotient der Elutionskonstanten E _l ¹ und E _e ² gestatten, zahlenmÄ\ig den Trenneffekt zu beurteilen.Die aus der Praxis aufgeführten Beispiele quantitativer Trennungen zeigen, welchen Nutzen heute Ionenaustauscher in der analytischen Chemie haben können.Für die sorgfÄltigen Ausführungen der Messungen bin ich FrÄulein Fickel und Herrn Kretzschmar zu Dank verpflichtet.     

Einflu? der Versuchsbedingungen bei analytischen Bestimmungen mit Hilfe der square wave-Polarographie nach Vorelektrolyse an der station?ren Elektrode

Zusammenfassung Die Kombination der square wave-Polarographie mit der anodic stripping-Technik wird beschrieben.Die Anreicherung der Metalle durch Vorelektrolyse erfolgt an einer stationären Quecksilbertropfenelektrode in gerührter Lösung. Wegen der ungeklärten hydrodynamischen Bedingungen an der sphärischen Elektrode ist der Diffusionsgrenzstrom nicht theoretisch zu erfassen. Eine empirisch erhaltene Beziehung gibt die Abhängigkeit des Grenzstroms von den Versuchsbedingungen befriedigend wieder.Der Einfluß folgender Versuchsbedingungen auf die weehselspannungspolarographische Wellenhöhe der anodischen Oxydation wurde experimentell untersucht: Elektrodengröße, Rührgeschwindigkeit, Vorelektrolysespannung, Vorelektrolysedauer, Spannungsdurchlaufgeschwindigkeit, Komponenten der Lösung (Metallionen- und Leitsalzkonzentration, Anwesenheit von Sauerstoff und von oberflächenaktiven Substanzen). Die Störung durch Verbindungsbildung in der Amalgamphase wird, wie gezeigt werden konnte, mit sinkender Metallionenkonzentration weniger einschneidend.Kleine Lösungsvolumina (bis zu 0,2 ml) können in der Mikrozelle nach Vorelektrolyse ohne Rührung untersucht werden. 4ngTl⁺, 1,2ngPb²⁺ und 0,2 ng Cd²⁺ sind so in nicht entlüfteter Lösung quantitativ zu bestimmen.Die optimalen Versuchsbedingungen und die Reproduzierbarkeit der Messungen werden mitgeteilt. Für die Elemente Bi, Cu, Sb, Pb, Sn, Tl, Cd, In, Zn, Mn und Ba wurde die Empfindlichkeit der Anzeige bestimmt.Herrn Professor Dr. M. v. Stackelberg zum 65. Geburtstag gewidmet.     

Anwendung von Ionenaustauschern in der analytischen Chemie

Zusammenfassung Für die Elemente Blei, Eisen, Indium, Kupfer, Zinn(II), Zinn(IV) und Zink wurden die Elutionskonstanten von 12,5-0,1 m Salzsäure quantitativ gemessen und die Vorteile für Trennungen, die sich aus diesen Kenntnissen ergeben, diskutiert. Ferner wurden die ersten Ergebnisse der Untersuchungen über die Abhängigkeit der Elutionskonstanten von der Säulenlänge, dem Säulenquerschnitt, der Elementkonzentration, derFließgeschwindigkeit und der Temperatur zusammengestellt und besprochen.Die qualitativen Untersuchungen über das Adsorptionsverhalten am Wofatit L 150 wurden auf die Elemente Antimon (III), Chrom (III), Gallium und Wismut (III) ausgedehnt.Ein Überblick über die bisherigen Untersuchungen erlaubt folgende Bemerkungen: Die Elutionskonstante ist eine sehr brauchbare Größe, mit der nach Gl. (1), vor allem bei Anwendung der Trennungen in der Serienanalyse, die Arbeitsbedingungen gut vorausberechnet werden können. Von den Säulendimensionen ist nach den durchgeführten Messungen die Elutionskonstante innerhalb der in der analytischen Chemie gebräuchlichen Größen unabhängig. Die Abhängigkeit von der Komplexkonzentration, der Temperatur und der Fließgeschwindigkeit können noch nicht exakt rechnerisch erfaßt werden. Die vorliegenden Ergebnisse gestatten jedoch für eine Reihe von Elementtrennungen die besten Versuchsbedingungen auszuwählen. Die Untersuchungen werden fortgesetzt.Geb. Frotscher.Für die exakte Ausführung der Messungen danken wir den Herren W. Kretzschmar und S. Pietsch.     

Erfahrungen mit der flammenlosen Atomabsorption bei der Untersuchung biologischen Materials auf Spuren von Schwermetallen

Zusammenfassung Es wird über den Einsatz der flammenlosen AAS bei der Bestimmung von Blei, Zink und Thallium in Blut, Urin und Gewebe berichtet. Wegen der hohen Empfindlichkeit der Methode kann auf eine Abtrennung und Anreicherung der zu bestimmenden Elemente verzichtet werden. Durch die Verwendung eines Untergrundkompensators können Fehlbestimmungen, die durch das Auftreten von Rauch beim Atomisieren bedingt sind, vermieden werden. Wenn die Proben nur wenig verdünnt werden können, muß mit dem Einfluß dritter Partner aus dem biologischen Material gerechnet werden. Dieser Einfluß kann durch Zusatz von Salpetersäure zu den Proben im Graphitrohr vermindert, aber nicht völlig aufgehoben werden. Die Leistungsfähigkeit der flammenlosen AAS wird am Beispiel der Bleibestimmung in Eierschalen und Eiinhalt wild lebender Vögel gezeigt.Herrn Lühl vom Forstzoologischen Institut der Universität Freiburg sei auch hier für die Beschaffung der Proben und Frau Engel für die Durchführung der Untersuchungen gedankt.     

Die qualitative und quantitative Analyse von Kohlenhydraten in Lebensmitteln

Zusammenfassung Als Folge der vielschichtigen Problematik sind fast alle modernen Methoden der Kohlenhydratanalytik im Bereich der Lebensmittelchemie eingesetzt worden. Dabei kommt den chromatographischen Verfahren besondere Bedeutung zu, weil mit diesen die qualitativen und quantitativen Bestimmungen in den meisten Fällen realisiert werden können. Mit der Weiterentwicklung von flüssigkeits-chromatographischen Systemen, insbesondere der pre und postcolumn-Derivatisierungen zur Verbesserung der quantitativen Messungen können sowohl reduzierende als auch nichtreduzierende Kohlenhydrate und ihre Derivate erfaßt werden. Eine zusätzliche wichtige Erweiterung stellt die Anwendung der Capillar-GC zur Bestimmung von Dickungsmitteln und Stabilisatoren dar. Auch der Einsatz enzymatischer Bestimmungsmethoden ist von erheblicher Bedeutung, weil auf diese Weise spezifische Messungen von Kohlenhydraten in heterogenen lebensmittelchemischen und biologischen Proben möglich sind.Eine Gewichtung der einzelnen analytischen Möglichkeiten in bezug auf Dünnschicht- und Säulenchromatographie macht deutlich, daß eindeutig eine Partnerschaft gegeben ist, weil jeder Methode spezifische Präferenzen zu eigen sind.Langfristig wird eine Reihe weiterer Bestimmungsmethoden in die Kohlenhydratanalytik von Lebensmitteln eingeführt werden. Hierher gehören sicherlich Bestimmungen auf der Basis von NMR, IR und NIR sowie die Anwendung von Enzymelektroden und Enzymimmuno-Assays. Die enzymatischen Kohlenhydratbestimmungen werden langfristig durch Einsatz verbesserter halbautomatischer Analysensysteme soweit optimiert, daß der Einsatz in der Routine-Kontrolle erweitert werden kann.

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Qualitative and quantitative analysis of carbohydrates in food

Summary Almost all modern analytical methods have been used in food chemistry. Chromatographic methods are of particular importance, as they are suitable for most qualitative and quantitative determinations. Further developments of liquid-chromatographic systems, especially pre- and postcolumn derivatization, can be applied to reducing and nonreducing carbohydrates and their derivatives. An additional useful technique is the capillary gas chromatography of thickening agents and stabilizers. Enzymatic methods, too are of considerable importance, as they permit specific measurements of carbohydrates in heterogeneous foods and biological samples.When comparing thin-layer and column chromatography a real partnership is revealed, because each method has its specific preferences. In future, several other methods will be introduced in carbohydrate analysis. These will certainly include methods based on NMR, IR and NIR, and also enzyme electrodes and enzyme immunoassays. The enzymatic determinations of carbohydrates will in future be optimised by improved semi-automatic systems so that their use in routine analysis can be extended.

     

Spatially and temporally resolved temperature profiles in graphite furnaces

Summary The results are given of pyrometric temperature measurements on graphite furnaces including those with platforms. At high heating rates a prolonged zone of the furnace with constant temperature is observed which disappears about one second after the end of the ramp.The temperature time profiles of various platforms were measured using an infrared pyrometer working at 7.5 m. It was possible to correct for the systematic errors caused by reflection of radiation from the tube wall. Model calculations describing the platform temperature while the tube is heated were compared with the experimental results.The different influences determining the temperature of the platform could be quantified by this means. It was shown that electrical heating caused by the lengthwise voltage drop can contribute to the temperature increase of the platform, alongside the heating by radiation and conduction.The conditions for optimum platform configurations and their influence on parameters of analytical relevance are discussed using the results mentioned above.

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Orts- und zeitaufgelöste Temperaturverteilungen in Graphitrohrküvetten

Zusammenfassung Es werden Ergebnisse pyrometrischer Temperaturmessungen an Graphitküvetten, darunter Messungen an Graphitplattformen vorgestellt.Für den Fall großer Heizraten wird am Heizrohr eine ausgedehnte Zone konstanter Temperatur beobachtet, die etwa eine Sekunde nach Abschluß der Aufheizung wieder verschwindet.Unter Verwendung eines IR-Pyrometers, das bei einer Wellenlänge von 7.5 um arbeitet, wurden Temperatur-Zeit-Verläufe verschiedener Plattformen gemessen. Die systematischen Fehler, die aufgrund des von der Rohrwandung reflektierten Strahlungsanteiles auftreten, konnten korrigiert werden.Es wird ein Vergleich von experimentellen Ergebnissen mit Modellrechnungen durchgeführt, in denen die Plattformtemperatur während einer Aufheizung des Rohres berechnet wird. Mit Hilfe dieses Verfahrens können die verschiedenartigen Einflüsse auf die Temperatur der Plattform quantifiziert bewertet werden.Es wird gezeigt, daß neben der Aufheizung der Plattform durch Strahlung und Konvektion auch die elektrische Heizung infolge des Spannungsabfalls über der Plattformlänge zu einer Temperaturerhöhung führen kann.Unter Berücksichtigung der oben erwähnten Ergebnisse werden die Bedingungen für optimale Plattformausführungen und ihr Einfluß auf die analytisch relevanten Parameter diskutiert.

     

Die Kolloide betrachtet als Elektrolyte

Zusammenfassung Wir können also, wie wir sehen, eine Reihe von Eigenschaften der Kolloide hinlänglich erklären, wenn wir diese als Elektrolyte auffassen.Die physikalische Einheit des Kolloids, die Mizelle, ist das Analogon des Moleküles. Man kann dementsprechend das Molekulargewicht eines Kolloides bestimmen; durch die kryoskopische Untersuchung allein ist es nicht gegeben.Der lonisationsgrad der Mizelle kann ebenso wie der der Moleküle auf zweifache Weise bestimmt werden und die erhaltenen Werte stimmen im allgemeinen ebenso überein, wie es bei den Molekülen der Fall ist.Unsere Ansicht von der Natur der Mizelle ermöglicht es uns auch die Art des Ueberganges von Kolloiden zu Kristalloiden einerseits, zu Suspensionen andererseits, zu erkennen.Das Phänomen der Koagulation gestattet es gleichfalls nicht, zwischen Kolloiden und Kristalloiden eine scharfe Grenze zu ziehen; die Koagulation ähnelt sehr der Kristallisation.Uebersetzt von Hans Handovsky (Wien).     

Über die katalytische Zersetzung von Wasserstoffsuperoxyd durch Eisensalze

Zusammenfassung Es wird die viel untersuchte Eisensalzkatalyse des Wasserstoffsuperoxyds als Ferro-Ferriionen Katalyse gedeutet, die sich dort und dann einstellt, sofern und sobald die Geschwindigkeiten der beiden bezüglich ihrer Partner Ferroion, Ferriion und Wasserstoffion gegenläufigen Reaktionen der Oxydation von Ferrosalz und der Reduktion von Ferrisalz gleich geworden sind. Die Gesetzmäßigkeiten dieser Katalyse werden entwickelt. Die wohlbekannteHaber-Weißsche Theorie einer Kettenreaktionskatalyse in einem solchen Substrat scheint nicht aufrecht gehalten werden zu können.     

Darstellung von Blockcopolymeren mittels polyfunktioneller Kettenüberträger

Zusammenfassung Die Darstellung von Blockcopolymeren, die aus einer Polymethylmethacrylat-und einer Polystyrolkette bestehen, wird beschrieben. Diese Blockcopolymeren werden durch Zusatz von Polymethylmethacrylaten mit übertragungsaktiven Endgruppen (–CBr₃) zu polymerisierendem Styrol erhalten. Die Kinetik des Prozesses wird untersucht und insbesonders die übertragungskonstanten der endgruppenhältigen Polymeren sowie einiger im Zusammenhang damit interessierender Substanzen niedrigen Molekulargewichts bestimmt. Durch quantitative Fraktionierung an einer Säule können die Blockcopolymeren abgetrennt und charakterisiert werden.Mit 5 Abbildungen