热丝化学气相法生长单晶金刚石颗粒的衬底温度场仿真及实验研究

本文使用金刚石磨料作为晶种颗粒,通过热丝化学气相法生长出单晶金刚石颗粒,并且建立三维的有限元模型,利用有限元仿真分析了生长过程中影响金刚石磨料生长速率以及沉积质量的各种因素,如热丝的排列方式,衬底的温度场,以及晶种的分布方式.通过固定在热丝CVD反应腔里的热电偶测量了实际的衬底温度分布,从而验证了仿真结果的正确性.另外,通过改变仿真模型优化了沉积单晶金刚石颗粒的工艺参数,获得适应于合成单晶金刚石颗粒的新技术,为化学气相沉积合成单晶金刚石颗粒奠定了基础,也为高温高压金刚石磨料品级的改进与提高提供了新途径.     

Fe70Ni30粉末触媒中Ⅱa型金刚石大单晶的高温高压合成

在6.5 GPa高压条件下,使用Fe70Ni30粉末触媒研究了Ⅱa型金刚石大单晶的合成.实验结果表明,若不对晶种表面进行保护,高温高压条件下金刚石晶种将发生碳化,致使难以合成出金刚石.当合成腔体中除氮剂Ti/Cu添加量达到2.2wt;时,所合成的金刚石大单晶呈现为无色透明,利用傅里叶显微红外光谱仪(FTIR)对所合成的金刚石大单晶进行了测试,所合成的晶体中不含有氮杂质.然而,F1IR测试结果表明所合成的Ⅱa型金刚石大单晶中有碳-氢基团的存在,其对应的FTIR特征吸收峰分别位于2850 cm-1和2920 cm-1处.此外,所合成的Ⅱa型金刚石大单晶的Raman特征峰位于1132.13 cm-1处,且其结晶度非常高.     

过剩压法合成金刚石的表面特征与体缺陷的形成原因分析

利用不同的高温高压条件在石墨-Ni70Mn25Co5体系中合成出金刚石晶体.借助于多功能光学显微镜的明场和暗场观察,分析了金刚石几种常见晶面的表面特征和内部缺陷.实验观察到一些有规律性的生长现象:当过剩压力太大时,较低的合成温度容易形成骸晶;当过剩压力适度时,较低的合成温度会使金刚石产生大量的包裹体并形成枝蔓状的粗糙表面,而较高的合成温度导致金刚石形成生长台阶;当压力有明显的波动时,金刚石晶体出现层状结构甚至间断生长.在此基础上,提出了合成优质金刚石的必要条件.     

高温高压硼掺杂金刚石辐照缺陷的生长晶面依赖性研究

硼是金刚石中最常见的受主元素之一,其在价带之上0.37 eV处形成了浅能级,因此硼掺杂金刚石被认为是一种理想的p型半导体材料.在化学气相沉积法制备的硼掺杂金刚石中,硼杂质在晶体中的分布非常不均匀,其拉曼信号强度对测试位置的依赖性非常强,且可重复性很差.而对于高温高压法合成的硼掺杂金刚石来说,同一晶面上硼杂质分布变化较小.本文利用低温光致发光光谱研究了高温高压法合成的硼掺杂金刚石辐照缺陷的光致发光性质,并利用晶体生长理论讨论了辐照缺陷在不同晶面上的分布情况.     

金刚石织构体及其纳米级亚晶

在冲击合成的金刚石中存在一种织构体组织.织构是由沿[110]cd和[12-10]hd方向排列的金刚石纳米级亚晶组成的.除常见的立方金刚石结构外,还存在一种罕见的六方金刚石结构.它们通常共存在一个金刚石织构体中,形成共生晶体.     

铁镍触媒合成的金刚石中包裹体的探讨

在FeNi+C体系中合成了具有六面体、六八面体、八面体形状的金刚石单晶,晶形完整,包裹体较少.其中,六面体和八面体金刚石内部的包裹体呈辐射状分布,主要分布在从晶体几何中心到顶角的连线上;六八面体内部没有包裹体呈辐射状分布的情况.我们认为,FeNi+C体系合成金刚石,其包裹体的形成在一定程度上源于不同晶向的生长速度差异,当晶体沿某晶向生长速度过快时,杂质元素不能完全及时地排除,在降温时形成了包裹体.Mossbauer测试结果表明金刚石中包裹体的主要成分为Fe3C和FeNi合金.     

人造金刚石晶体生长的微观机制

本文以FeNi合金作为触媒,以石黑为碳源,在高温高压下合成了粒度为0.5mm～0.77mm的金刚石单晶。利用扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）对不同生长阶段的金刚石的表面和内部截面的形貌进行了微观观察和分析。结果表明,金刚石晶面以片层机制长大,生长孪晶在金刚石长大过程中出现。在奕晶中发现许多呈六角形的可能与被输送到生长孪晶的碳原子有关的亚颗粒。     

晶体院金刚石六十年研发

自1963年参研“121”项目合成国内第一颗金刚石至今，从两面顶高温高压合成金刚石、金刚石工具到化学气相沉积金刚石，中材人工晶体研究院有限公司(简称晶体院)走过了六十年艰难而辉煌的金刚石研究历程。在一代又一代研究人员的努力下，通过技术研发有力推动了我国金刚石制备及工具应用技术的进步，为我国金刚石行业的蓬勃发展做出贡献。回看晶体院金刚石六十年研发历程，本文由点带面，期望在科技研发攻关、技术成果转化、发展思维等方面为新时代金刚石领域工作者提供启示与借鉴。     

FeNi、NiMnCo及其复合触媒中Ⅰb型金刚石的生长特性

本文以Ni₇₀Mn₂₅Co₅和Fe₆₄Ni₃₆合金及其复合合金作为触媒,采用高温高压温度梯度法在5.6 GPa压力下,对不同温度下沿(100)晶面生长的Ⅰb型金刚石的生长特性进行了研究,研究表明:以Fe₆₄Ni₃₆触媒合成出的金刚石在以(111)晶面为主的晶形高温生长范围内出现了一段约50 K范围的裂晶生长区,而以Ni₇₀Mn₂₅Co₅触媒合成的金刚石在生长温度范围内,特别是在以(111)晶面为主的晶体生长高温区域内容易出现连晶缺陷;高温下Fe₆₄Ni₃₆触媒过度熔融可能是晶体容易产生裂晶的原因,Ni₇₀Mn₂₅Co₅触媒熔体黏性较低可能是容易形成连晶的原因;采用两种触媒复合的方式有效避免了裂晶和连晶的产生;拉曼光谱表征发现连晶的晶体内部质量与单晶的晶体质量相近,裂晶中晶格畸变和杂质较多,晶体内应力较大,复合触媒体系合成的金刚石晶体内应力小,质量好。     

碳酸钙掺杂对Ⅰb型金刚石沿不同晶面生长行为的影响

作为天然金刚石生长环境的碳酸盐,研究其掺杂对人造金刚石晶体生长行为的影响具有重要的学术价值。本文运用高温高压下的温度梯度法,将碳酸钙(CaCO₃)按照不同比例掺杂到金刚石合成腔体内的碳源中,用以研究其掺杂对金刚石分别沿(100)或(111)晶面生长行为的影响。利用光学显微成像对掺杂合成金刚石晶体形貌的表征表明:随着碳酸钙掺量的增加,沿(100)面生长的金刚石晶形由塔状变为板状且出现了裂晶、连晶现象,晶体颜色先变浅再变黑,内部出现了包裹体;同样,沿(111)面生长的金刚石晶形由板状逐渐变为塔状且出现了裂晶、孪晶现象,晶体颜色逐渐变黑,内部包裹体增多。用激光拉曼光谱对掺杂金刚石晶体质量的表征表明:随着碳酸钙掺量的增加,沿(100)或(111)面生长的掺杂金刚石的拉曼峰位偏移量均增大,半峰全宽均变大。这说明碳酸钙掺杂使得金刚石晶格畸变增加、内应力变大。本文对碳酸钙掺杂影响沿两不同面生长金刚石的晶形、颜色、内部质量等行为的成因进行了分析,为本课题后续研究奠定了基础。     

高品级金刚石富晶区生长条件和动态匹配合成工艺

在金刚石合成过程中,采用压力与温度双参数动态匹配工艺,外加负荷缓慢上升而外加功率缓慢下降,使得压力和温度维持在富晶区生长区间,并且可以沿着金刚石等质量线方向在限定的范围内移动,保持压力与温度动态匹配,金刚石得以长时间稳定地连续生长,单次合成金刚石可达580克拉,高品级率达60;,产量和高品级率均创新高.     

金刚石的晶体质量评定探究

分别选用辽宁瓦房店原生矿产出金刚石、湖南砂矿产出金刚石、CVD合成金刚石、高温高压合成金刚石各1颗,采用红外光谱、高分辨率X射线衍射、拉曼光谱和正交偏光显微观察的分析方法,对其晶体质量进行了研究.通过比较金刚石1332.5 cm-拉曼本征峰的实际位移与理论位移,四颗金刚石均存在一定的内应力,高温高压合成金刚石的内应力小于其它三颗金刚石;金刚石拉曼本征峰的半高宽比对表明,四颗金刚石均存在较多晶格缺陷,其中湖南砂矿产出金刚石缺陷明显;采用双轴晶ω扫描方式测试了四颗金刚石{004}面的摇摆曲线,并估算其晶面族的晶面间距,结果显示高温高压合成金刚石{004}面的晶面间距大于其它三颗金刚石,可能是因孤氮所致;由金刚石摇摆曲线半高宽计算出内部平均位错密度值表明,高温高压合成金刚石最低,而瓦房店产出的金刚石内部平均位错密度最大,且含有亚晶界,这一结果与其异常双折射现象一致.     

NiMnCo粉末触媒合成金刚石特征的研究

本文采用扫描电子显微镜(SEM)、图象分析仪和金刚石性能测试仪分别对粉末状和片状NiMnCo触媒合成的金刚石形貌、(111)、(100)结晶面的微形貌、包裹体分布及其力学性能进行分析.研究结果表明:与片状触媒合成的金刚石相比,NiMnCo粉末触媒合成的金刚石呈典型的六-八面体,晶型完整率高;(111)、(100)结晶面完整无缺陷,透明度高、包裹体少且细小分散.因此,NiMnCo粉末触媒合成的金刚石具有较高的静压强度和热稳定性.     

硼协同掺杂金刚石单晶的高温高压合成

金刚石是一种具有优异性能的极限性超硬多功能材料。人工合成的金刚石可通过掺杂的方式使其具有各种独特的性质。掺硼金刚石兼具p型半导体的导电特性和金刚石自身优良的物理和化学性能,在国防、医疗、勘探、科研等领域具有极高的应用价值。本文基于本课题组高温高压(HPHT)法合成的系列掺硼金刚石以及硼协同掺杂金刚石单晶,进行了硼掺杂金刚石、硼氢协同掺杂金刚石以及硼氮协同掺杂金刚石的合成和性能特征等方面的研究。通过表征合成样品在光学、电学方面的性能,探讨了不同掺杂添加剂对合成金刚石性能的影响,为合成高性能的半导体金刚石提供了思路。     

种晶表面粗糙度及边部形态对MPCVD法生长单晶金刚石的影响

针对种晶的表面粗糙度和边部形态对MPCVD法生长金刚石单晶的影响进行了研究。结果表明,当样品表面粗糙度Ra值达到0.0066μm时,单晶金刚石沉积层已经可以呈现出较高的结晶质量。当表面粗糙度Ra值达到0.0162μm后,种晶的中心区域受到的影响较小,但种晶边缘区域的沉积却受到了较明显的影响。研究边部形态的实验中,在同一种晶的不同区域抛磨出45°边棱和90°边棱,生长后分别对这两个区域进行了拉曼光谱测试,测试结果表明,90°边棱处1332 cm-1金刚石本征峰的半高宽较小,沉积层质量较好,初步推测90°是更适合的种晶边棱角度。     

CH_4N_2S掺杂金刚石的高压合成及其色心研究

压力、温度分别为6.5 GPa、1300～1350℃的实验条件下,在Fe Ni-C体系中添加硫脲(CH_4N_2S),利用温度梯度法成功合成了掺杂CH_4N_2S的金刚石。光致发光(PL)光谱测试结果表明:所合成的金刚石晶体中均有尖锐的Raman峰存在,且该峰位于522 nm处;当合成体系中CH_4N_2S的添加量为1 mg时,所对应的晶体中未发现有NV色心存在,但在以晶种(100)面生长的金刚石晶体中出现了3H色心,并且3H色心会随着合成体系中CH_4N_2S添加量的增加逐渐消失。当合成体系中添加2 mg的CH_4N_2S时,以(111)面为生长面所合成的金刚石晶体中同时含有NV~0和NV~-色心,此时NV~-色心所对应的PL谱的强度是所有晶体中最强的。当合成体系中添加3 mg的CH_4N_2S时,不管以(100)还是(111)为生长面,所获得的金刚石晶体中只含有NV~-色心。     

超高压高温下石墨向金刚石直接转变的EET理论分析

石墨向金刚石在超高压高温下的转变机理经过了数十年的探讨,至今未形成定论.本文根据固体和分子经验电子理论(EET理论),分别计算了静压超高压高温条件下立方合成立方金刚石过程中石墨和金刚石的价电子结构,获得了石墨和金刚石12组不同组合晶面间的价电子密度.结果表明,在超高压高温下其电子密度差均大于10;,说明石墨/金刚石晶面的价电子结构差异太大,不能诱发石墨向立方金刚石的直接转变.分析认为:超高压高温下,石墨先分解出一亚稳相后再转变成立方金刚石结构.     

热稳定性混合生长型聚晶金刚石研制

本文在分析国内外钻探用聚晶金刚石应用及性能基础上,研制开发耐高温界面生长型聚晶金刚石,采用0.05钴片或钴铁片(5;铁)扩散工艺,对工艺组装制备及合成工艺条件进行详细分析论证,建立一种界面生长型聚晶金刚石合成工艺,由于采用强酸处理方法去除残余金属钴存在处理不彻底及对性能影响大缺陷,通过分析国内外聚晶热稳定性基础上,得出生长型聚晶晶间结构即Co存在状态是提高热稳定性关键,通过降低进入聚晶金属Co含量和改变晶间物相及组成,即主要是改变金属Co存在状态,加入适量金属Ti、W,在扩散生长同时生成新的固溶体-硬质合金,即TiC-Co、 WC-TiC-Co固溶体,从而改变聚晶显微组织中残留Co存在状态,并对样品进行电镜扫描、电子探针分析、转靶X射线衍射分析等分析,研究证明其结构基本是D-D键结合的高晶体,晶粒金刚石之间是D-D键错综连接形成多孔网状结构,产品具有高自锐性和热稳定性,热稳定达到1473K.最后对生长机理进行初步分析,并提出界面生长机理.     

CH4NS掺杂金刚石的高压合成及其色心研究

压力、温度分别为6.5 GPa、1300 ～1350℃的实验条件下,在FeNi-C体系中添加硫脲(CH4N2S),利用温度梯度法成功合成了掺杂CH4 N2S的金刚石.光致发光(PL)光谱测试结果表明:所合成的金刚石晶体中均有尖锐的Raman峰存在,且该峰位于522 nm处;当合成体系中CH4N2S的添加量为1 mg时,所对应的晶体中未发现有NV色心存在,但在以晶种(100)面生长的金刚石晶体中出现了3H色心,并且3H色心会随着合成体系中CH4N2S添加量的增加逐渐消失.当合成体系中添加2 mg的CH4N2S时,以(111)面为生长面所合成的金刚石晶体中同时含有NV0和NV-色心,此时NV-色心所对应的PL谱的强度是所有晶体中最强的.当合成体系中添加3 mg的CH4N2S时,不管以(100)还是(111)为生长面,所获得的金刚石晶体中只含有NV-色心.     

绝缘片在粉末工艺合成人造金刚石中的试验研究

本文介绍了一种用氧化铝陶瓷基片制作的绝缘片,应用在粉末工艺合成人造金刚石中.通过在六面顶压机上进行人造金刚石高温、超高压合成的对比实验,结果表明:绝缘片能有效地改善合成腔体内部的温度分布差异,为金刚石的成核生长提供良好的环境.具有绝缘片的粉末合成块在粉末合成工艺中较没有绝缘片粉末合成块合成工艺更稳定.同时由于合成腔体的温场均匀,合成的金刚石颜色、透明度、单产都有很大提高.为进一步提高金刚石的品位进行了实验摸索.