8-羟基喹啉钛配合物/甲基铝氧烷催化体系用于苯乙烯的间规聚合

８ 羟基喹啉钛配合物／甲基铝氧烷催化体系用于苯乙烯的间规聚合许学翔周鼐谢光华（中国科学院化学研究所北京１０００８０）关键词８ 羟基喹啉钛配合物，苯乙烯，甲基铝氧烷，间规聚合自日本学者Ｉｓｈｉｈａｒａ［１］发现单茂钛ＣｐＴｉＣｌ３在甲基铝氧烷（Ｍ...     

茂钛催化剂的苯乙烯间规聚合

比较了几种庞钛化合物/甲基铝氧烷/三甲基铝均相催化剂的苯乙烯间规聚合,认为茂基三正丙氧基钛[CpTi(O－n－Pr)₃]是苯乙烯间规聚合的良好催化剂[催化效率：ω_ps·ω_Ti^-1=4×10⁴g·g^-1]．探索了催化剂浓度、单体浓度、聚合温度和时间对苯乙烯聚合的影响．聚合反应产物用佛丁酮萃取,沸丁酮不可溶级分大于95％,经¹³CNMR分析该级分为间规聚苯乙烯．     

杯芳烃钛化合物的合成及用于乙烯和苯乙烯聚合的研究

杯芳烃钛化合物的合成及用于乙烯和苯乙烯聚合的研究李勇郑炎松谢光华（中国科学院化学研究所北京１０００８０）关键词杯芳烃，钛化合物，聚乙烯，间规聚苯乙烯在茂金属／甲基铝氧烷（ＭＡＯ）均相催化体系中，催化剂的结构起着至关重要的作用，配体的空间效应、电...     

单茂钛化合物/MAO/AlR_3均相催化体系合成sPS与aPP研究

先考察部分水解三甲基铝（ＴＭＡ）制备固体改性甲基铝氧烷（ｍ ＭＡＯ）时，反应物Ｈ２Ｏ和ＴＭＡ的摩尔比对固体产物ｍ ＭＡＯ中ＴＭＡ含量的影响；然后考察不同的钛化合物特别是茂钛化合物（ＬｎＴｉＸｎ′，ｎ＝１，２，ｎ′＝２，３）和ｍ ＭＡＯ组成的均相催化体系分别进行苯乙烯间规聚合和丙烯无规聚合的效果作比较．在此基础上分析以茂基三正丙氧基钛［ＣｐＴｉ（ＯＰｒｎ）３］为主催化剂，不同ＴＭＡ含量的ｍ ＭＡＯ为助催化剂，及外加各种烷基铝（ＡｌＲ３）所组成的催化体系中钛的氧化数，同时对苯乙烯间规聚合和丙烯无规聚合进行比较研究，从中发现活性中心钛的氧化数以Ｔｉ（Ⅲ）为主时有利于苯乙烯间规聚合，不利于丙烯无规聚合；而氧化数以Ｔｉ（Ⅳ）为主时则对丙烯无规聚合有利．苯乙烯间规聚合时，外加烷基铝可节省ＭＡＯ用量．     

β-二酮-茂基二氯化钛/MAO催化体系用于苯乙烯间规聚合

制备了 β 二酮类配体 [O ,O]的茂基二氯化钛配合物CpTi(dbm)Cl2 .实验证明 ,这类配合物在助催化剂甲基铝氧烷MAO作用下 ,可催化苯乙烯间规聚合 .显示较高的活性 (10 7× 10 5gPS molTi·h) .所得聚合物具有较高的间规度 .CpTi(dbm)Cl2 MAO体系催化活性随铝 钛比的增加呈上升而后衰减 ,当铝 钛比为 5 0 0左右时活性最高 ;聚合温度较高时会导致催化活性下降 .对聚合物进行了1 3C NMR表征     

非MAO的茂钛均相催化体系催化苯乙烯间规聚合——[Cp~*TiMe_3]/[Ph_3C]~+[B(C_6F_5)_4]~-催化体系

非ＭＡＯ的茂钛均相催化体系催化苯乙烯间规聚合———［ＣｐＴｉＭｅ３］／［Ｐｈ３Ｃ］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］－催化体系许光学林尚安（中山大学高分子研究所广州５１０２７５）关键词茂钛络合物，茂金属催化剂，苯乙烯，间规聚苯乙烯间规聚苯乙烯（ｓＰＳ）由于具...     

β二酮钛配合物/MAO催化合成间规聚苯乙烯及其热性能

间规聚合;β二酮钛配合物/MAO催化合成间规聚苯乙烯及其热性能     

茂钛催化剂间规聚苯乙烯-b-聚丙烯嵌段共聚物的合成及产物分离与表征

以茂基三正丙氧基钛［ＣｐＴｉ（Ｏ ｎ Ｐｒ）３］和改性的甲基铝氧烷（ＭＡＯ）为催化体系，用于合成间规聚苯乙烯 ｂ 聚丙烯嵌段共聚物．丙烯先预聚，然后加入苯乙烯进行嵌段共聚合反应，具有较高的催化效率（９５００ｇＰ／ｇＴｉ）．研究了丙烯预聚合时间，共聚合反应温度、催化体系组份及浓度等聚合条件对嵌段共聚合反应的影响．共聚反应总产物经沸丁酮、沸庚烷和４０℃四氢呋喃（ＴＨＦ）等溶剂的连续抽提分离，发现嵌段共聚物主要存在于沸丁酮的可溶级份中．将各分离级份用１３Ｃ ＮＭＲ、Ｘ 射线衍射和ＤＳＣ等分析手段进行结构表征并加以讨论．     

茂钛化合物／改性MAO催化剂制备聚丙烯—b—间规聚苯乙烯嵌 …

以五甲基环戊二烯基三苄氧基钛化合物「Ｃｐ＊Ｔｉ（ＯＢｚ）３」为主催化剂，改性甲基铝氧烷作助催化剂，采用单体顺序投入法，合成了聚丙烯－ｂ－间规聚苯乙烯嵌段共聚物。外加三异丁基铝可以使活性中心的氧化态由Ｔｉ（Ⅳ）还原为Ｔｉ（Ⅲ），从而提高苯乙烯共聚单体的转化率。实验表明此催化体系对共聚物的合成具有较高活性，适宜的茂钛化合物浓度可阻止活性中心被丙烯预聚物包埋。抽除残余丙烯气也可促进苯乙烯的共聚合。对聚合     

单茂钛催化剂的苯乙烯间规聚合和乙烯聚合的比较

考察三甲基铝（ＴＭＡ） 部分水解法制备固体改性甲基铝氧烷（ｍ ＭＡＯ） 时,反应物Ｈ２Ｏ 和ＴＭＡ 的摩尔比对ｍ ＭＡＯ 的产量及ｍ ＭＡＯ 中ＴＭＡ 含量的影响;以五甲基茂基三苄氧基钛［Ｃｐ ＊ Ｔｉ（ＯＢｚ）３］／ｍ ＭＡＯ 组成的均相催化体系,分别考察ｍ ＭＡＯ 的用量［ 即Ａｌ／Ｔｉ 摩尔比］ 及ｍ ＭＡＯ 中ＴＭＡ 含量对苯乙烯间规聚合和乙烯聚合的影响．通过分析Ｃｐ ＊ Ｔｉ（ＯＢｚ）３／ｍ ＭＡＯ 催化体系钛氧化态的分布,发现Ｔｉ（ Ⅲ） 活性中心有利于合成间规聚苯乙烯;而Ｔｉ（ Ⅳ） 活性中心有利于合成聚乙烯．苯乙烯间规聚合时,外加三异丁基铝（ＴＩＢＡ） ,将提高催化活性,同时可节省ＭＡＯ 用量．     

α-蒎烯、β-蒎烯、苧烯阳离子聚合的研究

比较了萜烯单体α 蒎烯、β 蒎烯、烯的阳离子聚合性能，还考察了这三种单体的活性聚合可能性．在Ｌｅｗｉｓ酸ＡｌＣｌ３作用下，聚合速率大小顺序为：β 蒎烯＞烯＞α 蒎烯．α 蒎烯、烯的聚合产物分子量较低；β 蒎烯的聚合产物分子量较高．ＡｌＣｌ３与ＳｂＣｌ３复合后，α 蒎烯、烯的聚合速率增加，β 蒎烯的聚合速率反而下降．α 蒎烯的聚合速率增加幅度大于烯，使得前者聚合速率高于后者．与使用ＡｌＣｌ３相比，添加ＳｂＣｌ３后产物的分子量变化是：α 蒎烯变大，烯不变，β 蒎烯则变小．添加ＳｂＣｌ３对β 蒎烯、烯的聚合物结构无影响，而α 蒎烯聚合产物的结构则发生显著变化．活性较高的β 蒎烯在适当的引发体系，如苯乙烯 ＨＣｌ加成物／ＴｉＣｌ３（ＯｉＰｒ）作用下，可以实现活性聚合．α 蒎烯、烯则由于本身单体活性太小，难以实现活性聚合．     

Synthesis of zirconocenes bearing benz[f]indenyl ligand and their use as a catalyst in ethylene polymerization

Benz[f]indenyl zirconium complexes have been successfully synthesized and characterized. Their catalytic activities were evaluated for the polymerization of ethylene. The complexes combined with MAO can be highly active single site catalysts, which display activities comparable with that of the Cp₂ZrCl₂/MAO system and provide very high molecular weight polyethylenes. The melting point of the polymers indicates the formation of linear polyethylene.     

双吡唑亚胺镍/甲基铝氧烷催化降冰片烯的聚合

合成了两种双吡唑亚胺镍配合物: 双-N-(苯基-1-3,5-二甲基吡唑基亚甲基)苯基亚胺二溴化镍(Cat.1)和双-4-甲氧基-N-(苯基-1-3,5-二甲基吡唑基亚甲基)苯基亚胺二溴化镍(Cat.2). 研究了Cat.1/MAO和Cat.2/MAO催化体系对降冰片烯(NBE)单体聚合的催化性能, 考察了各种聚合条件, 如温度、Al/Ni摩尔比及催化剂浓度对降冰片烯的催化效率、单体转化率、聚合物分子量及分子量分布的影响. 研究结果表明, Cat.1/MAO和Cat.2/MAO催化体系对降冰片烯聚合具有较高的催化效率, 可达到105 g PNBE/(mol Ni)数量级, 所得聚降冰片烯(PNBE)的重均分子量在105以上, 分子量分布指数在2左右. 聚合产物的1H NMR和FTIR谱分析结果表明, 该聚合反应是以单体的乙烯基加成聚合机理进行的.     

β-二酮钛非茂催化剂催化降冰片烯聚合

用 (dibenzoylmethanato) 2 Ti(OPh) 2 [(dbm) 2 Ti(OPh) 2 ]/甲基铝氧烷 (MAO)为代表的新型 β 二酮钛非茂催化剂实现了降冰片烯的聚合 ,得到加成聚合和开环易位聚合的混合物 ,研究了实现高聚合活性所需的特殊条件及所得的聚合物结构 ,主要应用傅立叶转变红外技术 (FTIR)对聚合物结构进行了表征和分析     

Polymerization of β‐pinene with Schiff‐base nickel complexes catalyst: Synthesis of relatively high molecular weight poly(β‐pinene) at high temperature with high productivity

A series of easily accessible and stable Schiff‐base nickel complexes (complex 1 – 4 ) in conjunction with methylaluminoxane (MAO) were employed for the synthesis of relatively high molecular weight β‐pinene polymers at high temperature with high productivity. The ligand structure of the complex had a substantial effect on the polymerization in terms of the productivity and the molecular weight. With complex 4 in the presence of MAO, high molecular weight polymers of β‐pinene (M_n ～ 10,900) were obtained at 40 °C with an extremely high productivity up to 1.25 × 10⁷ g polyβ‐pinene/mol of Ni. ¹H NMR analyses showed that the obtained β‐pinene polymer was structurally identical to that formed by conventional cationic Lewis acid initiators. The polymerization was presumably initiated by the nickel cation formed by the reaction of the schiff‐base nickel complex and MAO, while the propagation proceeded in a manner typical for a conventional carbocationic polymerization process. Direct evidence for the carbocationic polymerization was offered by the fact that quenching of the polymerization with methanol at a low monomer conversion resulted in incorporation of a methoxyl end group into the polymer chain. © 2007 Wiley Periodicals, Inc. J Polym Sci Part A: Polym Chem 45: 3739–3746, 2007     

邻-酚羟基取代N-杂环卡宾[C,O]螯合双配体镍/MAO催化降冰片烯加成聚合的研究

3种邻-酚羟基取代的N-杂环卡宾[C,O]螯合双配体镍配合物在甲苯中以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,催化降冰片烯(NBE)聚合.考察了反应温度、时间、n(Al)/n(Ni)以及n(NBE)/n(Ni)等因素对催化活性和所得聚降冰片烯相对分子质量及其分布的影响.结果表明,0℃时催化体系的聚合活性可达,1.34×107gPNBE/(molNi.h);所得聚降冰片烯(PNBE)重均相对分子质量(Mw)可达2.0×106,相对分子质量分布(Mw/Mn)为3.3~1.5,热分解温度在440℃附近,且在室温下可溶于环己烷和三氯苯.通过对聚合产物FTIR,13C-NMR和WAXD分析表明,该聚合反应以烯烃加成聚合方式进行,且聚合物是非晶态结构.     

Stereospecific and molecular weight‐controlled polymerization of 1,3‐butadiene with Co(acac)3‐MAO catalyst

The polymerization of butadiene (Bd) with Co(acac)₃ in combination with methylaluminoxane (MAO) was investigated. The polymerization of Bd with Co(acac)₃‐MAO catalysts proceeded to give cis‐1,4 polymers (94 – 97%) bearing high molecular weights (40 × 10⁴) with relatively narrow molecular weight distributions (M_w's/M_n's). The molecular weight of the polymers increased linearly with the polymer yield, and the line passed through an original point. The polydispersities of the polymers kept almost constant during reaction time. This indicates that the microstructure and molecular weight of the polymers can be controlled in the polymerization of Bd with the Co(acac)₃‐MAO catalyst. The effects of reaction temperature, Bd concentration, and the MAO/Co molar ratio on the cis‐1,4 microstructure and high molecular weight polymer in the polymerization of Bd with Co(acac)₃‐MAO catalyst were observed. © 2001 John Wiley & Sons, Inc. J Polym Sci Part A: Polym Chem 39: 2793–2798, 2001     

2-氨基吡啶镍配合物/MAO高活性催化β-蒎烯聚合研究

合成了一系列2-氨基吡啶镍配合物(2-PyCH2NAr)NiBr,Ar=2,6-二甲基苯基(a),2,6-二异丙基苯基(b),2,6-二氟苯基(c).在助催剂甲基铝氧烷(MAO)存在下,该系列配合物能高活性催化β-蒎烯聚合,得到的聚β-蒎烯分子量明显比传统正离子聚合所得到的聚合物高.对配合物配体结构以及聚合条件对该聚合的催化活性以及聚合物分子量的影响进行了研究.所得聚合物经1H-NMR和13C-NMR分析表明,β-蒎烯聚合是通过正离子方式进行的,聚合中产生开环异构化,得到由环己烯和异丁烷结构单元交替组成的聚β-蒎烯.