常压下玉米秸秆多元醇液化的研究及其产物分析

利用合适的溶剂液化生物质不仅可以把木质纤维资源转化成液体燃料,还可以将得到的低分子降解产物制备成所需的化学品和化工原料。选用价格低廉的多羟基醇类液化剂进行液化,研究了二甘醇(diethylene glycol, DEG)混合1,2-丙二醇(1,2-propanediol, PG)、传统的乙二醇(ethylene glycol, EG)混合PG (均6∶1 ω/ω)分别作为液化剂对玉米秸杆液化得率和所得生物油产品性能的影响。并采用气质联用技术（GC-MS）、傅里叶红外光谱技术（FTIR）、热裂解气相色谱-质谱联用技术（Py-GC/MS）和X-射线衍射技术（XRD）对玉米秸秆、生物油及液化残渣的纤维特性进行了分析。结果表明,当DEG与PG混合液化时,玉米秸秆生物油的得率为98.57%;而EG混合PG时的液化得率为96.08%。GC-MS分析表明,玉米秸秆生物油的主要组成成分为醇类和有机酸类,总含量高达97%以上,而EG混合PG液化所得的生物油中含有有机酸将近60%,这是造成生物油具有酸性和腐蚀性的主要原因,不利于液化反应的进行;利用FTIR检测生物油中一些分子量较大的低聚物的相应官能团,以弥补GC-MS检测的局限性,结果表明了液化体系中生成了很多活泼化学键,提高了反应体系的活性,并且生物油中包含了大量的C-O和C=O官能团,有力地佐证了GC-MS的检测分析结果。对两种液化残渣进行表征,Py-GC/MS结果表明,液化残渣的成分比较复杂,含有一定量非常难降解的大分子物质。这些物质可能是反应后期裂解的小分子重新聚合生成的大分子物质;可能是玉米秸秆本身存在一些不能被液化降解的成分;还有可能是降解的小分子物质与液化剂之间相互反应生成的新的高分子化合物。通过FTIR表明,在液化过程中,液化残渣中纤维素、半纤维素和木质素的特征吸收峰都消失了,表明三大组分的基本结构单元都被破坏,三大组分都发生了液化,并且木质素降解程度最大。利用XRD对液化残渣进行表征,液化破坏了碳水化合物所构成的聚合物晶体结构,导致纤维素大分子被裂解,表明纤维素在液化作用下遭到降解,液化程度高。最终,该实验选取液化效果较好的DEG复配PG作为玉米秸秆液化时的溶剂,这也为玉米秸秆液化生产低成本、高品质的生物油提供了一种高效、环保的工艺流程。     

玉米秸秆常压催化液化及产物分析

以玉米秸秆粉末为原料,浓磷酸为反应催化剂,选取多种有机溶剂为液化剂,170 ℃的条件下,在高压反应釜中制备秸秆生物质油。考察了三乙酸甘油酯复配碳酸乙烯酯、甘油复配碳酸乙烯酯以及聚乙二醇复配碳酸乙烯酯(均为6∶1ω/ω)三种不同的混合液化剂对液化得率和生物质油产品性能的影响。采用气质联用仪(GC-MS)分析秸秆生物质油的化学组成;傅里叶红外光谱仪(FTIR)分析原料和液化残渣的主要官能团。实验结果表明聚乙二醇与碳酸乙烯酯混合溶剂液化时,秸秆生物质油得率为97.84%,三乙酸甘油酯与碳酸乙烯酯混合液化时得率为80.20%,甘油与碳酸乙烯酯混合液化时得率为36.97%。FTIR分析结果表明,以聚乙二醇与碳酸乙烯酯混合溶剂为液化剂,秸秆中纤维素、半纤维素和木素的特征官能团几乎全部消失,液化效果最好。GC-MS分析结果表明,生物质油的成分复杂,主要包括有机酸和酮类、醇和醚类、芳香类、糖类和酯类等化合物。     

抗降解屏障差异的杂交杨木萃取分离的FTIR光谱研究

植物细胞壁复杂的化学物理结构形成生物质抗降解屏障,严重阻碍了生物质材料的转化利用。本研究选用三种不同抗降解特性的自然变异杂交杨木,采用复合溶剂体系对原料木质素、半纤维素和纤维素进行萃取分离。利用FTIR和XRD表征样品萃取分离前后微观结构的变化。结果显示,2 910, 1 420, 1 100, 1 030以及900 cm^-1的吸收峰为纤维素的特征峰;这些特征峰在低抗降解性样品中强度变化高于抗降解性高的样品谱图;抗降解程度低的原料萃取分离效率高、纤维素固体得率高,其萃取处理后所得纤维素结晶度最高,达到84.5%,而HR-Factionation的木质素去除率和纤维素结晶度最低,仅为77.6%和81.3%。研究结果表明,在萃取分离过程中,原料抗降解性与木质素去除率成正比,与纤维素的结晶度和可消化率成反比。     

热重红外光谱法考察木质生物质综纤维素热转化特性

热重红外光谱联用考察了木质生物质纤维素、半纤维素以及综纤维素的热转化特性,并与微晶纤维素和木聚糖等模型化合物进行了对比分析。应用三维扩散模型计算了活化能、指前因子等热转化动力学参数,拟合效果良好。通过分析气相产物三维IR图谱,在最大失重速率附近,观察到了H₂O,CO,CO₂,CH₄和含氧化合物的明显特征峰。讨论了主要气体产物可能的生成途径,发现其产量顺序为CO₂>H₂O>CO≈CH₄。综合分析得出,综纤维素的热转化过程是纤维素主导下、纤维素和半纤维素综合作用的结果。     

基于热重红外联用分析的生物质热裂解机理研究

利用热重红外联用技术在线分析研究了白松在不同升温速率下的热裂解行为,结果表明木材的热裂解可归结于纤维素、半纤维素和木质素三种主要组分的热裂解。白松的热裂解产物主要有酸类、醇类、醛类、酮类、酯类、水分和小分子气体等。在线红外分析结果表明白松热裂解过程中先析出游离水,随后发生解聚和脱水反应,主要的苷键和碳碳键断开形成各种烃类、醇类、醛类和酸类等物质,随后,这些大分子物质又二次降解为一氧化碳为主的气体产物。     

纤维素类芒属草本能源植物品质近红外光谱快速检测技术研究

我国生物质能源产业近年来得到快速发展,但对能源草的研究还处于初级阶段,如果能建立全面的能源植物木质素、纤维素、半纤维素的近红外预测模型数据库,将有助于优良品种的筛选、能源植物能用性能的评价及生物质能源产业在线控制。本研究采用傅里叶变换近红外光谱(FT-NIR)技术结合偏最小二乘法(PLSR)建立了荻、南荻、奇岗、芒四种芒属能源植物品质指标(纤维素,半纤维素,木质素和灰分)近红外预测模型,并在此基础上研究了样本粒度对模型的影响。研究结果表明：(1)四种芒属能源植物茎秆中纤维素,半纤维素和木质素含量误差均方根(RMSECV)分别为1.35％(R2=0.88),0.39%(R2=0.91)和0.35%(R2=0.80),叶片中纤维素,半纤维素和木质素含量误差均方根(RMSECV)分别为0.72%(R2=0.88),0.85%(R2=0.85)和0.44 (R2=0.87),所建的纤维素,半纤维素和木质素的近红外校准模型在预测未知样品含量时效果较好,但灰分含量预测效果不理想;(2)2和0.5 mm粒度样品所建近红外模型均满足样品检测精度要求,但考虑到时间和人工成本,建议在工厂对能源植物原料品质进行分析时,采用2 mm样品建模。     

红外光谱结合PCA分析研究枫香果实多元醇液化反应进程

木质纤维原料富含羟基，可通过液化处理转化为具有较高反应活性的液态产物，实现其高值化利用。纤维原料的液化过程中存在降解和缩聚反应的竞争反应，直接影响液化产物的特性。为了研究枫香果实的液化反应过程，以聚乙二醇和丙三醇(4∶1 V/V)为液化试剂，对枫香果实进行不同时间(30, 60, 90, 120和150 min)的液化处理。利用傅里叶红外光谱(FTIR)结合主成分分析(PCA)、 X射线衍射(XRD)分别对液化残渣和液化产物进行表征。结果表明枫香果实的液化率随反应时间延长逐渐提升，最高为88.79%。基于液化率和羟值确定枫香果实的最佳液化时间为120 min,此时液化率为87.91%,液化产物的羟值为280 mg KOH·g^-1。FTIR和XRD分析表明液化反应初期以木质素和半纤维素的降解反应为主；液化后期，结晶纤维素开始降解，同时伴随着缩聚反应的发生。主成分分析发现，不同液化时间得到的液化残渣的官能团分布相对独立，可以作为判断枫香果实在液化过程中各组分降解的依据。液化时间90 min为液化过程的转折点，此时主导反应逐渐由降解转为缩聚反应。此外，为了探究枫香果实液...     

基于TG-FTIR分析的柳桉热解特性研究

以柳桉生物质为原料,利用红外光谱(FTIR)对其结构进行表征,获得主要官能团的分布信息。随后利用热重红外联用技术(TG-FTIR)研究柳桉的热解行为。柳桉主热解阶段存在由纤维素热解造成的主失重峰以及半纤维素和木质素热解引起的两个肩状峰。同时引入双高斯分布活化能模型(DG-DAEM)对柳桉的热解动力学参数进行计算,结果表明其表观活化能主要分布在第一高斯区间。此外通过在线FTIR分析进一步探讨了典型小分子气体产物的生成和演变机理。     

纤维素、木质素含量对生物质热解气化特性影响的实验研究

本文采用化学方法测定了六种生物质中纤维素和木质素的含量,通过热重研究了实际生物质及用纤维素、木质素按一定比例混合模拟生物质的热解和气化特性,并结合电子扫描电镜(SEM)对焦样进行了微观形貌分析.结果表明:在本文所选择的生物质中纤维素的含量高于木质素,两者一般在55%～85%和10%～35%.生物质热解分为纤维素热解和木质素分解两个阶段,应于气化过程中挥发份析出和焦炭气化.在热解过程中,首先纤维素发生热解呈现快速失重过程,接着木质素缓慢热解.实验发现生物质中纤维素含量越高,热解反应速率就越大;反之,木质素含量越高,热解反应速率越小.通过对焦形貌与气化研究,发现气化特性与生物质中纤维素和木质素的含量有着密切联系.因此纤维素、木质素含量是影响生物质热解气化特性的重要因素之一.     

木质纤维素类生物质超低酸水解试验及产物分析研究

在自行设计的木质纤维素类生物质超低酸水解装置上,结合以木聚糖和定量滤纸为模化物得到的半纤维素和纤维素水解的最佳工况,对白松、速生杨和玉米秸秆这三种在我国分布较为广泛的木质纤维素类生物质原料进行了高压液态水和超低酸水解相结合的两步水解研究,分别得到41．78％、57．84%和53．44％的原料转化率和39．28％、42．83％和23．82％的总还原糖转化率,并以HPLC定性了糖类产物,对产物中的低聚糖和单糖含量傲了对比,最后对速生杨水解残渣做了分析。     

Plasma electrolytic liquefaction of sawdust

As a renewable carbon resource, biomass can be converted into polyols, aromatic hydrocarbons, alkanes, and other products by traditional catalytic liquefaction method, which has been widely used in production and life. The efficient development and utilization of biomass energy will play a very positive role in solving the problems of energy and ecological environment. A way of combining the plasma electrolysis with traditional catalytic liquefaction realizes the efficient liquefaction of sawdust, which provides a new liquefaction way for traditional biomass conversion. In this experiment, the effects of solution composition, catalyst content and power supply on solution resistance and liquefaction rate are analyzed.It is found that solution composition and catalyst content have a great influence on solution resistance. The results show that the liquefaction rate is highest and the resistance is smallest when the solution resistance is 500 ?. The liquefaction rate is greatly affected by the solution temperature, and the solution temperature is determined by the output power between the two electrodes. The output power includes the heating power of the electric field and the discharge power of the plasma.We measure the electric potential field distribution in the solution and the plasma power. It is found that the output power between the two poles increases nonlinearly(from 0 to 270 W) with time. In two minutes, the electric field heating power increases from 0 to 105 W and then decreases to 70 W, while the plasma power increases from 0 to 200 W. It is well known that in the first 70 seconds of the experiment the electric field heating is dominant, and then the plasma heating turns into a main thermal source. In this paper, plasma electrolysis and traditional catalytic liquefaction are combined to achieve the efficient liquefaction of sawdust, which provides a new way for biomass liquefaction.     

常压下玉米秸秆液化工艺的优化及其生物油分析

随着化石能源的日益短缺，可再生木质生物质资源的利用越来越受到重视，常压液化技术是生物质资源高效利用的主要方式之一。利用单因素方法，探讨液化温度、复配液化剂二甘醇（DEG）与1,2-丙二醇（PG）的混合比、液固比、催化剂磷酸的用量、反应时间等因素对玉米秸秆液化得率的影响，以便优化其液化工艺；然后采用热重分析仪（TGA）、气相色谱-质谱技术（GC-MS）和核磁共振（NMR）技术对此优化条件下所得生物油的挥发降解特性和主要组成成分进行了检测探讨。分析表明，玉米秸秆液化时优化工艺参数为：液化温度170 ℃，液化剂DEG与PG混合比1∶2，液固比5∶1，H₃PO₄用量10%，反应时间45 min；此时玉米秸秆液化得率高至99.50%。TGA结果表明，此条件下所得生物油含有80%以上碳数小于25的化合物，热解后最终残炭量约为15%。GC-MS表明，可以检测出此生物油中含有的39种有机物，其中，醇类有机物的含量最多，酚类有机物的含量次之，它们相对含量依次是70.70%和25.63%，其还含有一定量的有机酸（2.80%）、醚类（0.64%）、酯类（0.10%）和酮类（0.13%）等有机物；其组分十分复杂，高含氧量，稳定性较差。1H-和13C-NMR分析表明，不同化学位移δ与生物油中不同类型的质子和碳原子相对应，明确生物油中不同类型H和C的分布，有利于对其分子结构进行深入探讨。这些研究为非木材生物质高效液化条件的选择及液化产物制备化学品和生物燃油给予理论基础与应用支持，促进了生物质资源的有效转化利用及其生物质基产品的开发。     

甘氨酸水热液化原位拉曼光谱观测及反应动力学分析

随着社会经济的飞速发展，能源短缺问题在世界范围内日益突显。目前，开发利用可再生能源已被我国列为能源发展的优先领域。藻类植物蕴含丰富的生物质能，同时又具有光合效率高、固碳能力强、生长速度快、来源分布广等优势，是公认的可持续绿色清洁能源的发展方向。甘氨酸是藻类水热液化过程中的重要过程反应物，其液化过程中的热动力学性质是认识和优化藻类水热液化技术的基础要素，通过研究甘氨酸水热液化过程可为分析复杂的生物质水热液化反应奠定基础。研究基于熔融石英毛细管反应器（FSCR）高温高压可视反应腔，结合Linkam FTIR600控温台与Andor激光拉曼光谱仪联用，对甘氨酸水溶液在270~290 ℃（压力同于实验环境温度下水饱和蒸气压）条件下的液化过程运用拉曼光谱分析技术开展了原位研究。通过观测5 Wt%甘氨酸溶液中C—C伸缩振动峰（897 cm-1）、C—N 伸缩振动峰（1 031 cm-1）和COO-反对称伸缩峰（1 413 cm-1）在液化过程中的相对拉曼强度变化，深入分析了温度及反应时间对甘氨酸溶液各官能团热分解的影响。运用Avrami的反应动力学模型分析，获取了量化温度对甘氨酸分子中骨架碳链ν（C—C）的特征振动模式热解过程影响的活化能，357 kJ·mol-1，和不同实验温度下的反应速率常数k等一系列相关参数，定量地揭示了甘氨酸液化过程的热动力学性质。实验中发现，在设定相同的液化反应时间（10 min）内，当温度低于290 ℃时，降温后反应腔内能观测到甘氨酸水溶液中ν（C—C），ν（C—N），ν_as（COO-）的特征峰，而温度高于290 ℃时则不然，表明甘氨酸的完全液化温度约为290 ℃。该研究运用高温高压可视化实验技术，结合原位拉曼光谱分析技术，厘清了甘氨酸水热液化过程中的不同温度下特征官能团拉曼峰强的变化规律，为深入了解藻类水热液化过程机理、推进生物质能的开发利用提供必要的实验依据，具有重要的科学意义和现实意义。     

小型天然气膨胀液化流程参数优化

天然气是一种优质、洁净的能源,因其热值高、燃烧产物对环境污染少,被认为是二十一世纪的首选能源。小型天然气液化装置是国际上研究的一个热点。本文从小型液化流程装置的要求出发,提出小型天然气膨胀液化流程,并以液化单位千摩尔天然气的比功耗为系统性能评价指标,对影响比功耗的主要参数进行分析优化,为流程参数的选择提供理论指导。     

紫外光谱法分析煤直接液化油族组成

煤液化油组成的测定方法以色谱法为主,但由于样品沸程长,组分性质不均一,色谱法无法实现简便快速地对液化油族组分进行定性/定量。为建立一种快速准确定量煤液化油中的酚类化合物、芳烃、脂肪烃的分析方法,本文选取具有代表性组成的煤液化油180～200 ℃馏分为研究对象,筛选了环己烷、乙醇、氢氧化钠-乙醇(50 Wt%,简称碱醇溶剂)三种分离溶剂。通过对煤液化油样品在200～400 nm波长间的特征吸收峰分析,发现碱醇溶剂可使芳烃化合物对酚类化合物的干扰减少到最小,可以有效避免吸收峰重叠问题。在此基础上,进一步对比分析了苯酚,间甲酚,邻甲酚,对甲酚等标准化合物与液化油酚类混合物在碱醇溶液中紫外吸收的标准曲线,以定量样品组成。选择间甲酚为标准化合物,根据其在290 nm处的标准曲线,得到煤液化油中酚类化合物的总量为32.14%,测定结果与宏量样品分离、称重、物料平衡后结果基本一致。在得到酚类化合物含量之后,以四氢萘为标准物,获得液化油中芳烃的总量为44.91%,脂肪烃的含量为22.95%。为确定方法的准确性,油样分别加入不同量的间甲酚和四氢萘标准物,酚的加标回收率为104.3～110.75%,芳香烃的加标回收率在84.3～91.75%。综上表明：利用紫外光谱法,以碱醇溶剂排除芳烃对酚吸收的影响,能够快速测定煤液化油中酚类和芳香烃的含量,脂肪烃的含量可差减得到。     

生物质在闪速加热条件下的挥发特性研究

生物质快速热裂解技术是实现生物质液化的重要手段。研究在闪速加热条件下(达到104K／s)生物质的热挥发特性对于热裂解装置的设计非常重要。在等离子体加热的层流炉上对于几种典型的生物质材料,包括玉米秸秆、麦秸、稻壳、椰子壳等,进行了实验研究,获得了它们热挥发的活化能、反应频率因子等。研究发现,在闪速加热条件下,生物质热挥发的动力学参数与升温速率无关。     

Microscopic characterization of tension wood cell walls of Japanese beech (Fagus crenata) treated with ionic liquids

Tension wood that is an abnormal part formed in angiosperms has been barely used for wood industry. In this study, to utilize the tension wood effectively by means of liquefaction using ionic liquid, we performed morphological and topochemical determination of the changes in tension wood of Japanese beech (Fagus crenata) during ionic liquid treatment at the cellular level using light microscopy, scanning electron microscopy and confocal Raman microscopy. Ionic liquid treatment induced cell wall swelling in tension wood. Changes in the tissue morphology treated with ionic liquids were different between normal wood and tension wood, moreover the types of ionic liquids. The ionic liquid 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride liquefied gelatinous layers rapidly, whereas 1-ethylpyridinium bromide liquefied slowly but delignified selectively. These novel insights into the deconstruction behavior of tension wood cell walls during ionic liquid treatment provide better understanding of the liquefaction mechanism. The obtained knowledge will contribute to development of an effective chemical processing of tension wood using ionic liquids and lead to efficient use of wood resources.     

利用溶液理论计算饱和甲烷中二氧化碳溶解度

求取二氧化碳在饱和液态甲烷中的溶解度,对于在较高温度下实现液化天然气至关重要。文中在理想溶液基础上,采用正规溶液关系式和改进的Scatchard-H ildebrand关系式进行二氧化碳的溶解度计算,并且在临界点附近采用经验公式对其进行修正。将上述计算结果与Davis实验数据进行比较后表明,改进的正规溶液理论计算方法在低于140K温区时可推荐用于此项溶解度计算,经验公式可用于接近临界温度区域的溶解度计算。