有机配合剂稳定高价稀土元素的研究 Ⅰ.丙二酸水溶液中稳定Pr(Ⅳ)的研究

由于高价镨(IV)标准电极电位很高(E°_(pr(IV)/Pr(III))=+3.2V),早期一般系用干法或非水体系中得到高价镨的化合物。近年来,利用无机配合剂稳定水相中Pr(IV)的工作已有一些报道。但用有机配合剂稳定Pr(IV)的工作,国内外尚未见报道。我们将制得的Pr(IV,III)碱式碳酸盐溶于丙二酸水溶液中,研究了Pr(IV)在该溶液中的行为和稳定情况。实验所用仪器有国产751G型分光光度计、pHS-2型酸度计。丙二酸系德国进口试剂,分析纯;其它试剂均为国产分析纯。     

三水合高氯酸镨与18-冠-6配合的研究

采用半微量相平衡方法研究了三元体系Pr(ClO4)3.3H2O-18C6-C2H5OH在298.15K的溶解度, 测定了饱和溶液的折光率。该体系在298.15K时生成两种化学计量的配合物: Pr(ClO4)3.18C6.3H2O(1)和Pr(ClO4)3.2(18C6).3H2O(2)。制备了两种固态配合物, 用化学分析, IR, DTG和TG研究了配合物的组成和性质, 采用量热法, 测定了298.15K时18C6, 配合物1和2在乙醇中的积分溶解热, 以及Pr(ClO4)3.3H2O在18C6-C2H5OH溶液中的积分溶解热。利用本文设计的热化学循环, 求得了两种配合物的标准生成焓。     

三水合高氯酸镨与18-冠-6配合的研究

采用半微量相平衡方法研究了三元体系Pr(ClO4)3.3H2O-18C6-C2H5OH在298.15K的溶解度, 测定了饱和溶液的折光率。该体系在298.15K时生成两种化学计量的配合物: Pr(ClO4)3.18C6.3H2O(1)和Pr(ClO4)3.2(18C6).3H2O(2)。制备了两种固态配合物, 用化学分析, IR, DTG和TG研究了配合物的组成和性质, 采用量热法, 测定了298.15K时18C6, 配合物1和2在乙醇中的积分溶解热, 以及Pr(ClO4)3.3H2O在18C6-C2H5OH溶液中的积分溶解热。利用本文设计的热化学循环, 求得了两种配合物的标准生成焓。     

有机配合剂稳定高价稀土元素的研究 I.丙二酸水溶液中稳定Pr(IV)的研究

本文通过751G型发光光度计和pHS-2型酸度计, 研究了有机配合剂(Pr(IV)-CH~2(COO)~2^-^2)碱式碳酸盐溶于丙二酸水溶 液中, Pr(IV)在该溶液中的行为和稳定情况。总Pr量用EDTA配位滴定法, 二甲酸橙作指示剂;Pr(IV)分析用碘量法, 并扣除空白。     

有机配合剂稳定高价稀土元素的研究 I.丙二酸水溶液中稳定Pr(IV)的研究

本文通过751G型发光光度计和pHS-2型酸度计, 研究了有机配合剂(Pr(IV)-CH~2(COO)~2^-^2)碱式碳酸盐溶于丙二酸水溶 液中, Pr(IV)在该溶液中的行为和稳定情况。总Pr量用EDTA配位滴定法, 二甲酸橙作指示剂;Pr(IV)分析用碘量法, 并扣除空白。     

稀土—锌—还原谷胱甘肽三元配合物的合成及其性质

本文报道LnZn(OH)_2(GSH)_3·3H_2O(Ln=La,Pr,Nd)型三元配合物的合成及其IR,TG-DTA和XPS谱性质,讨论了配合物的结构。     

Pr(NO_3)_3与对(N,N-二甲基)苯甲醛席夫碱配合物的合成、晶体结构和荧光性质研究

利用对(N,N-二甲基)苯甲醛和对氨基苯甲酸合成了一种新的席夫碱Pr(Ⅲ)配合物[Pr L(Paba)_2(H_2O)_4]。L=对(N,N-二甲基)苯甲醛缩对氨基苯甲酸,Paba=对氨基苯甲酸,运用元素分析、红外光谱、X射线衍射等进行了表征。结果表明配合物属于单斜晶系,晶胞参数:a=2.10130(12)nm,b=1.4.0700(9)nm,c=1.81031(11)nm,α=90.00°,β=114.72(0)°,γ=90.00°,V=4.861.69 nm3。同时研究了该稀土配合物的荧光性质,结果表明该稀土配合物固体粉末在λex=280 nm波长激发下有较强的荧光效应。     

Pr(Ⅳ)复合氧化物Ce0.8Pr0.2O2的制备及结构研究

研究了用臭氧氧化法及草酸盐分解法制备Pr(Ⅳ)复合氧化物Ce_0.8Pr_0.2O₂的过程,通过测定各种Ce:Pr摩尔比下所形成产物中Pr(Ⅳ)的含量,确定出当Ce:Pr≥4:1时,复合氧化物中的Pr(Ⅳ)全部为正四价态.X射线粉末衍射分析结果表明,化学计量式为Ce_0.8Pr_0.2O₂的复合氧化物为面心立方晶格,其晶胞参数明显不同于CeO₂和PrO₂.据此推断了Ce_0.8Pr_0.2O₂的空间结构,并讨论了Pr(Ⅳ)能稳定存在的原因.     

镧系元素的电子转移反应（Ⅰ）：—Ln（Ⅳ）IO^—6在KOH水溶液中还原反应的动力学和机理

研究了Pr(Ⅳ）,Tb(Ⅳ）高碘酸根配合物的L→M电荷迁移跃迁，利用紫外－可见分光光度计探讨了配合物阴离子在KOH水溶液中自还原反应的动力学规律，测出了电子转移反应过程的动力学参数。根据实验现象及测定结果推Ln(Ⅳ）IO^-6配离子在水溶液中自还原反应的机理，并对其进行了验证。     

希土冠醚类配合物的研究--Ⅹ.轻希土硝酸盐与二苯并-24-冠-8固态配合物的合成及性质

在乙腈介质中制得了2:1型固态配合物[Ln(NO_3)_3]_2·DB24C8.2H_2O(Ln=La、Pr)和3:2型固态配合物[Ln(NO_3)_3]_3(DB24C8)_2·3H_2O(Ln=Nd,Sm,Eu)。研究了冠醚及其配合物的红外光谱、紫外光谱、热稳定性及X—射线粉末衍射等性质,观察了它们在常见有机溶剂中的溶解情况,在乙腈中的电导测定结果表明这些配合物均为非电解质。     

氯化稀土与丙氨酸配合行为的研究

用半微量相平衡方法研究了SmCl~3-Ala-H~2O三元体系在25℃时的溶解度。结果表明体系中形成了两种配合物: Sm(Ala)~2Cl~3.3H~2O和Sm(Ala)~3Cl~3.3H~2O,合成了RE(Ala)~3Cl~3.3H~2O(RE=La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy),RE(Ala)~2Cl~3.nH~2O(RE=La, Ce, Pr, Nd, Sm, n=3; RE=Ho, Yb,Y, n=4)与RE(AlA)Cl~3.6H~2O(RE=Eu, Gd,Tb, Dy, Ho, Yb, Y)二十四种固体配合物, 用化学分析、IR、UV、X射线分析及TG-DTG对配合物进行了表征, 发现了RECl~3与Ala形成配合物的规律性。     

N,N''''-双(2-吡啶甲酰胺)-1,2-乙烷双核稀土配合物的合成及与DNA的相互作用

合成了十种稀土元素(La、Ce、Pr、Nd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)与N,N-双(2-吡啶甲酰胺)-1,2-乙烷(H2L)的配合物。经元素分析、热重分析、摩尔电导、IR、UV及1HNMR表征,确定配合物的组成为:[Ln2(H2L)3(NO3)2](NO3)4.nH2O,(其中Ln=La、Ce、Pr、Nd,n=0;Ln=Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu,n=3),其中配体H2L中酰胺羰基氧和吡啶氮分别与稀土离子配位,硝酸根为双齿配体。通过光谱法对配合物与脱氧核糖核酸(DNA)的作用进行了初步研究,得到配合物与DNA的结合常数为1.6×104~2.3×104。     

配合物[RE_2(H_2L)_2(HL)_2(2,6-H_2PDA)(H_2O)_2]·2H_2O的合成、晶体结构及其与DNA作用方式初探

以N-(2-异丙酸)-邻羟基苯甲酰腙(C10H10N2O4,H3L)、2,6-吡啶二甲酸(2,6-H2PDA)与RE(NO3)3·nH2O(RE=Pr,Eu)在室温下反应,合成了配合物1[Pr2(H2L)2(HL)2(2,6-H2PDA)(H2O)2]·2H2O和配合物2[Eu2(H2L)2(HL)2(2,6-H2PDA)-(H2O)2]·2H2O,对其进行了元素分析、红外光谱、紫外光谱等表征,测定了两种配合物的晶体结构.通过紫外吸收光谱、荧光发射光谱和稳态荧光猝灭方法及其与溴化乙锭(EB)的竞争实验研究了两种配合物与小牛胸腺DNA的作用情况.结果表明,两种配合物与小牛胸腺DNA均是以插入方式结合的.     

聚（苯乙烯—丙烯酸）镨配合物中单体链段分布与配合物催化活性的关系

合成并表征了聚(苯乙烯(S)-丙烯酸(A))镨配合物(SAAC·Pr)。红外光谱表明它具有双配位结构:Pr?C—R。计算了共聚物中单体单元的序列分布。苯乙烯和丙烯酸单元长序列分布随其在共聚物中含量的增加而增加。当丙烯酸长序列分布高时,配合物的催化活性低。苯乙烯和丙烯酸的平均链长分别为ns=3,nA=1时,配合物的催化活性最高。     

α-酮戊二酸异烟腙稀土配合物的合成、表征和Gd-配合物的弛豫效率

为了进一步研究多羧基希夫碱配合物的磁共振成象造影活性 ,合成了α 酮戊二酸异烟腙 (H2 L)和它的 5个稀土配合物 ,通过元素分析 ,红外、紫外光谱、核磁共振氢谱和热分析对配合物进行了表征。配合物的分子通式为 :[Ln(HL) (H2 O) 2 ]Cl2 ·H2 O (其中Ln(Ⅲ ) =La ,Pr ,Nd ,Eu ,Gd)。此外 ,通过INVREC .Au程序用反转恢复法测定了Gd 配合物的弛豫效率 (R1) ,R1=10 2 2mmol·L- 1·s- 1,用Gd(DTPA)·nH2 O作对照 ,(R1) 0 =8 91mmol·L- 1·s- 1。     

(Salen)Ti~(Ⅳ)Cl_2配合物催化环氧化物和环酸酐开环交替共聚

合成、表征了一类具有salen型配体骨架的Ti~(Ⅳ)配合物(Salen)Ti~(Ⅳ)Cl_2,并研究了它们在催化环酐/环氧开环交替共聚合时的催化性能与催化行为.这些配合物在结构上与传统的(Salen)M~(Ⅲ)Cl配合物(M=Al,Co和Cr)不同,在配位平面的轴向有2个Cl~-基团,不存在空的配位点.以双(三苯基膦)亚胺氯化物(PPNCl)为助催化剂,(Salen)Ti~(Ⅳ)Cl_2配合物可以有效催化常见环酸酐和环氧化物的开环交替共聚合,生成具有完美交替结构的聚酯.聚合活性取决于Salen-Ti~(Ⅳ)配合物路易斯酸性、配体骨架和单体结构.初步的链引发反应机理研究表明,(salen)Ti~(Ⅳ)Cl_2配合物中的轴向Cl~-基团可与助催化剂中的阴离子发生配体交换而引发聚合反应.     

希土硝酸盐与TTA和TPPO三元配合物的合成、表征和晶体结构

本文报道在无水乙醇中合成了TTA和TPPO与除Tm和Lu外的整个系列希土离子的三元配合物。实验发现,对于La、Ce形成组成为RE(NO_3)_2(TTA)(TPPO)_3的配合物;而对于其余希土离子则得到组成为RE(NO_3)(TTA)_2(TPPO)_2的配合物。培养出了Pr(NO_3)(TTA)_2(TPPO)_2配合物的单晶,测定了它的分子和晶体结构。根据结构数据讨论了配合物的红外和紫外光谱。     

甲基乙基丙二酸的不对称酯化反应

由甲基乙基丙二酸与l-薄荷醇的单酯化反应产物(Ⅰ)经酰氯(Ⅱ)转变为酰胺(Ⅲ),(Ⅲ)经皂化得到部分光学活性的甲基乙基丙二酸氢酰胺(Ⅳ),(Ⅳ)经Hoffmann降解得到部分光学活性的2-甲基-2-氨基丁酸(V).     

苯磺酰甘氨酸合镨配合物的合成及晶体结构

以苯磺酰甘氨酸(BsglyH)为主配体合成了一维链状配位聚合物[Pr2(Bsgly)6(H2O)4]n·nDMF·1.25nH2O,表征了其晶体结构;采用圆滤纸片和琼脂平板法测定了配合物的抑菌性能.结果表明,配合物属三斜晶系,P1空间群,晶胞参数为:a=1.309 3(4)nm,b=1.644 1(4)nm,c=1.7...     

稀土硝酸盐冠醚配合物(Ⅻ)——Pr(NO_3)_3·4H_2O-18C6-CH_3COCH_3三元体系在18℃时溶解度的研究

用改进了的半微量相平衡方法研究了Pr(NO_3)_3·4H_2O-18C6-CH_5COCH_3三元体系在18℃时的溶解度,所得相图实际上仅由一条溶解度曲线组成,与它相对应的固相组成为Pr(No_3)_3·18C6·4H_2O。用不同方法对配合物中水的稳定性做了考查。借助于偏光显微观察等手段考查了配合物的差热与热重分析过程,提出了配合物的分解机理。