三个基于Cu2X2(X-=Cl-、Br-和I-)结构单元双核Cu(Ⅰ)配合物的合成、晶体结构、电子吸收和发射光谱

合成并表征了3个含Cu₂X₂结构单元的双核Cu(Ⅰ)配合物[Cu₂(μ-X)₂(deebq)₂] (其中deebq=2, 2′-联喹啉-4, 4′-二甲酸乙酯;X=Cl (1), Br (2) or I (3))。化合物1~3同构, 其晶体属三斜晶系, 空间群为P1, 具有相似的晶胞参数和晶体堆积结构。Cu₂X₂双核单元具有反演中心对称性, 每个Cu⁺与deebq配体中2个N原子、2个μ₂桥联的卤素X^-阴离子配位, 形成扭曲的四面体配位环境。通过deebq配体中苯环间π…π堆积, 相邻双核分子形成超分子一维链, 超分子链间存在弱范德瓦尔斯引力。在二氯甲烷溶液中, 3个化合物都存在1个宽而不对称的电荷迁移吸收带(500~630 nm区域), 其强度和位置不受桥联X^-配体影响。因此, 电荷迁移带归属为由Cu⁺中心到deebq配体的电荷转移。在二氯甲烷溶液中, 3个化合物发射强荧光, 发射带中心波长位于400 nm处, 该发射带归属为deebq配体内的π-π^*电子跃迁。在固体以及二氯甲烷溶液中, 都没观察到从金属中心到配体的MLCT发射带。     

以N-(2-羟苄基)-DL-缬氨酸及4，4′-联吡啶为配体的铜(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及抑菌活性

合成了一个化合物[Cu(sval)(4,4′-bipy)](sval=N-(2-羟苄基)-DL-缬氨酸阴离子,4,4′-bipy=4,4′-联吡啶),通过元素分析、红外光谱、X-射线单晶衍射及热重分析对其进行了结构表征。晶体属单斜晶系,空间群P21/c,晶胞参数:a=1.08723(19)nm,b=1.360 1(2)nm,c=1.359 6(2)nm,β=105.433(2)°,Z=2,V=1.938 0(6)nm3,μ=1.157 mm-1,Dc=1.511 g.cm-3,F(000)=916,R1=0.033 2,wR2=0.089 1。配合物中Cu(Ⅱ)为四配位的平面四边形配位构型,该配合物通过π-π堆积和Cu…N弱相互作用形成双核结构单元,相邻双核结构单元通过Cu…O弱相互作用形成了一个一维链状结构。初步的生物活性实验表明配合物与配体相比,配合物的抑菌活性显著提高。     

以3-硝基邻苯二甲酸根构建的环状双核Zn(Ⅱ),Cd(Ⅱ)配合物的合成及晶体结构(英文)

以3-硝基邻苯二甲酸和咪唑及2,2′-联吡啶为配体构筑了2种配合物[Zn2(npa)2(Im)4](1)和[Cd2(npa)2(2,2′-bipy)2(H2O)2]·2H2O(2)(npa2-=3-硝基邻苯二甲酸根,Im=咪唑,2,2′-bipy=2,2′-联吡啶)。用元素分析、红外光谱对其进行了表征,并用单晶X-射线衍射测定了配合物的晶体结构;测定了配合物1和2的热稳定性。2个配合物均为双核分子,具有M2C8O4十四元大环结构。配合物1的双核单元通过分子间氢键形成3D网络结构,配合物2的双核单元通过分子间氢键和π-π堆积形成2D层状结构。     

三维超分子化合物[2-(3-pyridyl)benzimidazoleH2]24+·[Cd2Cl8]4-的水热合成、晶体结构及发光性质

将邻苯二胺、3-吡啶甲酸与二氯化镉在1:1的盐酸溶液中经水热反应,合成了一种超分子化合物[2-(3-pyridyl)benzimidazoleH2]24+·[Cd2Cl8]4-.通过元素分析、红外光谱、热重对其结构和性质进行了表征,用X-射线单晶衍射测定了该化合物的晶体结构.化合物晶体为单斜晶系,P21/c空间群.超分子化合物中的Cd2+与其周围4个氯离子配位,构成畸变三角锥构型的离子[CdCl4]2-,2个配阴离子[CdCl4]2-之间通过双氯桥键[Cd-Cl-Cd]构成五配位双核镉(Ⅱ)四元环状结构,并与2个2-(3-吡啶基)苯并咪唑两价阳离子,通过静电引力、氢键及π-π呵堆积作用形成三维网状超分子化合物.荧光测试表明该化合物具有较好的光致发光性能.     

2-取代-8-羟基喹啉配体及其双核锌配合物的合成、晶体结构和性能研究

本文以8-羟基喹哪啶为起始原料,通过两步反应合成出一种新型的2-取代-8-羟基喹啉配体(E)-2-[2-(4-甲氧苯基)乙烯基]-8-羟基喹啉(HL),并用核磁共振(NMR),液质联用(LC-MS),元素分析(EA)和X-射线单晶衍射对其结构进行了表征。利用溶剂热法,Zn(Ⅱ)离子与HL配位得到一种晶态配合物[Zn2L4](1),单晶X-射线衍射分析其结构是以双核Zn(Ⅱ)作为基本构建单元,利用π…π芳香堆积和非经典C-H…O氢键以及C-H…π3种分子间相互作用,进而形成一个三维的超分子结构;采用荧光和紫外光谱手段对配体HL和Zn(Ⅱ)离子在溶液中的配位行为进行了研究;此外我们还对配体及其双核锌配合物的固相光学性能进行了研究,结果显示化合物1的发射波长相对配体发生红移,并发出黄色光。     

[Ag(4，4′-bpy)]+及[Zn(phen)2(H2O)2]2+两种配合物的合成、结构与荧光性质

用水热法和溶液法分别合成了2个新的配合物{[Ag(4,4′-bpy)]·3-HSBA.H2O}n(1)和[Zn(phen)2(H2O)2]·(A-2,5-DSA)·3H2O(2)(3-HSBA=3-羧基苯磺酸根,A-2,5-DSA=苯氨-2,5-二磺酸根,4,4′-bpy=4,4′-联吡啶,phen=1,10-邻菲咯啉),用X-射线单晶衍射结构分析方法测定了其晶体结构。配合物1是一维链状结构。在1个不对称单元中包含1个[Ag(4,4′-bpy)]+阳离子,1个3-羧基苯磺酸根阴离子和1个晶格水分子。Ag髣离子与2个4,4′-联吡啶的2个氮原子配位。配合物2是单核结构。在1个不对称单元中包含1个[Zn(phen)2(H2O)2]2+阳离子,1个苯氨-2,5-二磺酸根阴离子和3个晶格水分子。Zn髤离子与2个1,10-邻菲咯啉的4个氮原子和2个水氧原子配位。配合物1和2中,配位阳离子、抗衡阴离子以及晶格水分子之间存在丰富的氢键,进而构筑成超分子网络结构。配合物的荧光均来自于配体的π-π*电子跃迁。     

双核银配合物[Ag2(μ-(4-MeC6H4O)2PS2)2(Phen)2]的光谱性质和晶体结构

合成了双核银配合物[Ag2(μ-(4-MeC6H4O)2PS2)2(Phen)2](phen为1,10-邻菲咯啉),用元素分析、红外光谱、紫外-可见光谱和热重分析进行了表征,并用X-射线衍射法测定了晶体结构。该晶体属于正交晶系,Pbca空间群,晶胞参数为:a=1.2035(2)nm,b=1.638 3(3)nm,c=2.517 1(5)nm,V=4.963 1(17)nm 3,Dc=1.599 g.m-3,Z=4,F(000)=2 416,μ(Mo Kα)=1.072 mm-1,S=1.066,(Δ/σ)max=0.001,R1=0.037 6,wR2=0.088 8(I>2σ(I))。晶体结构研究表明每个Ag原子与不同配体(4-MeC6H4O)2PS2-的2个S原子和1个phen配体的2个N原子配位形成了具有椅式构型的八元环Ag2S4P2,Ag原子为畸变四面体AgS2N2构型,配合物通过phen的π-π堆积形成了一维结构,分子间的弱氢键C-H…O和C-H…π作用使分子进一步形成了三维网络结构。     

三维化合物[Ni2(BDC)2(m-bix)(H2O)3·3H2O]n的合成、结构和性质

水热条件下,合成了一个三维配位聚合物[Ni₂(BDC)₂(m-bix)(H₂O)₃·3H₂O]_n(1)[BDC=对苯二甲酸,m-bix=1,3-双(咪唑基-1-甲基)-苯],并通过红外,热重和X-射线单晶衍射进行了表征。X射线衍射结果表明化合物含有类似配位环境的金属2个Ni²⁺离子,2个BDC^2-配体,1个m-bix分子,3个配位水分子和3个游离的溶剂水分子。两个Ni²⁺离子分别采用八面体构型,通过桥联水分子形成双核单元,然后通过全部脱质子的BDC形成三维孔洞结构,m-bix配体通过连接两类双核金属原子形成三维框架,游离水分子存在于框架之中。有趣的是,化合物的结构是单一六节点,具有自穿插特征。而且对化合物的红外和热重性质进行了表征。     

2，2′-联喹啉-4，4′-二羧酸构筑的一维钴(Ⅱ)配位聚合物

利用2,2′-联喹啉-4,4′-二羧酸钠(Na2bqdc),2,2-联吡啶与硫酸钴在溶剂热作用下合成了1个一维配位聚合物[Co(bqdc)(bipy)(H2O)]n(1)。通过元素分析、粉末衍射、红外、紫外光谱对配合物进行了表征,利用X射线单晶衍射仪测定了其晶体结构。中心CoⅡ离子分别与2个来自2,2-联喹啉-4,4-二羧酸钠配体的双齿羧基氧原子和1个来自配体的单齿羧基氧原子、辅助配体2,2-联吡啶上的2个N原子和1个水分子的氧原子配位,形成了1个稍微扭曲的八面体配位构型。紫外光谱实验表明,相对2,2′-联喹啉-4,4′-二羧酸钠配体,配合物的紫外光谱发生了少量的蓝移。对该配合物多晶样品的差热分析(TGA)表明该化合物在217℃后开始分解。     

二维铜配合物{[Cu2(BIPA)2(bpe)2]·H2O}n的合成、晶体结构及磁性

本文以5-溴间苯二甲酸(H2BIPA)、1,2-双(4-吡啶基)乙烷(bpe)和Cu(NO3)2.3H2O水热反应得到了一个配位聚合物{[Cu2(BIPA)2(bpe)2].H2O}n,并用元素分析、红外光谱以及X-射线单晶洐射对其进行了表征。该晶体属三斜晶系,P1空间群。Cu(Ⅱ)离子通过2个BIPA配体桥联形成一维梯状链,再通过bpe配体连接成二维层状结构。变温磁化率显示羧酸桥联的双核铜之间存在弱的反铁磁相互作用。     

Theoretical study of the structure and stability of the Na2Cl+, NaCl 2? , Na3Cl 2+ , and Na2Cl 3? ions

The geometrical parameters, normal vibration frequencies, and thermochemical characteristics of the Na₂Cl⁺, NaCl ₂ ⁻ , Na₃Cl ₂ ⁺ , and Na₂Cl ₃ ⁻ ions in saturated vapors over sodium chloride were calculated by the ab initio methods including electron correlation. According to calculations, the Na₂Cl⁺ and NaCl ₂ ⁻ triatomic ions have a linear equilibrium D _∞h configuration. The pentaatomic ions can exist in the form of the D _∞h linear isomer, C _2v planar cyclic isomer, or D _3h bipyramidal isomer. At ∼1000 K the Na₃Cl ₂ ⁺ and Na₂Cl ₃ ⁻ ions exist predominantly in the form of the linear isomers. The energies and enthalpies of the ion-molecule reactions involving the above ions were calculated. The formation enthalpy of the ions Δ_f H ⁰(0 K) was determined: 230 ± 2 kJ/mol (Na₂Cl⁺), −96 ± 4 kJ/mol (Na₂Cl ₃ ⁻ ), −616 ± 2 kJ/mol (NaCl ₂ ⁻ ), and −935 ± 4 kJ/mol (Na₂Cl ₃ ⁻ ). Original Russian Text Copyright ? 2007 by T. P. Pogrebnaya, A. M. Pogrebnoi, and L. S. Kudin __________ Translated from Zhurnal Strukturnoi Khimii, Vol. 48, No. 6, pp. 1053–1061, November–December, 2007.     

[M(phen)3][Ni(mnt)2](M2+=Ni2+，Fe2+；phen=1，10-菲咯啉，mnt2-=马来二腈二硫烯)离子对配合物的合成、晶体结构、电子光谱和磁性质

本文制备了2种新的离子对配合物[M(phen)3][Ni(mnt)2](phen=1,10-菲咯啉,mnt2-=马来二腈二硫烯;M2+=Ni2+,1;Fe2+,2),并进行了结构表征。2种离子对配合物晶体的空间群都为P21/n,具有类似的晶胞参数和堆积结构。紫外可见-近红外光谱显示在近红外区域没有出现明显的吸收峰。在2到400 K的温度范围内,化合物1表现居里-外斯型的顺磁性行为,并在磁性[Ni(phen)3]2+离子之间存在弱的反铁磁作用,而且在八面体配位环境下Ni2+离子自旋基态S=1。化合物2在40 K向上显示抗磁性,意味[Fe(phen)3]2+离子处于低自旋态。低于40 K时,弱居里尾巴可能是由于小部分顺磁性[Ni(mnt)2]-杂质导致的。     

Ion transport in Ca2+, Sr2+, Ba2+, and Pb2+ beta″ aluminas

Single crystals of Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, and Pb²⁺ beta″ alumina were prepared from sodium beta″ alumina by ion exchange. The ionic conductivities of Ca²⁺, Sr²⁺, and Ba²⁺ beta″ alumina are comparable, about 3 × 10^?2 (ohm-cm)^?1 at 300°C. Surprisingly, Pb²⁺ beta″ alumina is much more conductive, 1.5 × 10^?1 (ohm-cm)^?1 at 300°C and 4.6 × 10^?3 (ohm-cm)^?1 at 40°C. Its conductivity approaches that of sodium beta″ alumina at temperatures below 25°C. The diffusion coefficient for Sr²⁺ in beta″ alumina at 600°C was estimated from radiotracer experiments. It is consistent with that expected from conductivity measurements.     

芳香寡聚磺酸酯桥联大环化合物的合成及其对Sn2+和Bi3+的识别作用

以4,6-二烷氧基-1,3-苯二磺酰氯和芳香二酚为原料,三乙胺作缚酸剂,二氯甲烷作溶剂,采取一步成环法合成了3种磺酸酯桥联大环化合物。合成产物的结构用IR、¹H NMR、¹³C NMR和MALDI-TOF等技术手段进行了确认。利用紫外光谱分析的方法研究了4,6,16,18-四正戊氧基-11,23-二甲基-1,3,13,15-四磺酸酯间苯芳香大环(5)对Ca²⁺、Pb²⁺及部分过渡金属等20种金属离子的识别。结果发现,其对Sn²⁺显示出一定的选择性,由于Sn²⁺和Bi³⁺协同作用的影响,在化合物5-Sn²⁺的体系中加入Bi³⁺,紫外吸收光谱在325 nm左右的吸收增强了许多,这说明化合物5对Bi³⁺显示出优于Sn²⁺的较好选择性。     

几种抗感染药与金属离子配位的机理研究

通过测定甲氟哌酸、茶碱与过渡金属离子Ｆｅ（Ⅲ）、Ｃｄ（Ⅲ）在不同条件下的荧光强度变化来提示抗感染药、嘌呤与金属离子形成配合物的配位点，从而确定所形成配合物的结构，并讨论了溶液ＰＨ值对抗感染的荧光强度的影响。此外，还对金属离子与抗感染药物体系进行了荧光偏振的研究。     

Polythermal Study of the Systems M(ClO4)2-H2O (M2+ = Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+)

The solubility polytherms in the systems for which the cryoscopic data are lacking were measured. The structural models of the electrolyte solutions were discussed on the basis of the solubility polytherms.__________Translated from Zhurnal Prikladnoi Khimii, Vol. 78, No. 3, 2005, pp. 413–417.Original Russian Text Copyright © 2005 by Pestova, Myund, Khripun, Prigaro.     

Die Verteilungkoeffizienten von TiO2+, Cr3+, Mn2+ und Fe3+

Ohne Zusammenfassung     

Die quantitative Abtrennung des Cu2+ von Mg2+, Sr2+ und Ba2+

Ohne Zusammenfassung     

Molecular structure and character of bonding of mono and divalent metal cations (Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Zn2+, and Cu+) with guanosine: AIM and NBO analysis

The B3LYP/6-311++G (d,p) density functional approach was used to study the gas-phase metal affinities of Guanosine (ribonucleoside) for the Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Zn²⁺, and Cu⁺ cations. In this study we determine coordination geometries, binding strength, absolute metal ion affinities, and free energies for the most stable products. We have also compared the results for Guanosine, with our previously reported results for 2′-Deoxyguanosine. Based on the results, it is obvious that MIA is strongly dependent on the charge-to-size ratio of the cation. Guanosine interacts more strongly with Zn²⁺ than do with Mg²⁺, Ca²⁺, and Cu⁺ and therefore stronger interactions lead to higher MIA. In both free molecules and their complexes, the Syn orientation of the base is stabilized by an intramolecular O5′–H···N3 hydrogen bond and the anti orientation of the base is stabilized by an intramolecular C–H···O hydrogen bond formed between the (C8-H8) and the O5′ atom of the sugar moiety. It is also interesting to mention that linear correlation between calculated MIA values and the atomic numbers (Z) of the metal ions of Li⁺, Na⁺, and K⁺ were found. Furthermore, the influences of metal cationization on the strength of the N-glycosidic bond, torsion angles, angle of pseudorotation (P), and intramolecular C–H···O and O–H···O hydrogen bonds have been studied. Natural bond orbital (NBO) analysis was performed to calculate the charge transfer and natural population analysis of the complexes. Quantum theory of atoms in molecules (QTAIM) was also applied to determine the nature of interactions.     

Optical oscillator strengths of 3p63d 2D → 3p53d22po, 2Do, 2Fo transitions in Co8+, Cu1O+ and Zn11+ ions

We have calculated the excitation thresholds and optical oscillator strengths (OOS) for 3p⁶3d ²D → 3p⁵3d²²po, ²Do and ²F^o transitions Co⁺⁸, Cu¹⁰⁺ and Zn¹¹⁺ ions of the potassium isoelectronic sequence using Hartree-Fock (HF) and configuration interaction (Cl) wavefunctions for both initial and final states. Our Cl values of the length and velocity form of OOS are in good agreement with each other. The trends in the oscillator strengths for the potassium isoelectronic sequence are plotted.