振动激发对O+DCl→OD+Cl反应动力学性质的影响

采用准经典轨线方法讨论了反应物分子的振动激发对O+DCl→OD+Cl反应动力学性质的影响.计算结果表明,反应物分子的振动激发对(2π/σ)(dσ00/dωt),(2π/σ)(dσ20/dωt)和(2π/σ)(dσ22+/dωt)3个极化微分反应截面和产物分子转动角动量取向程度的影响比较显著.变化规律反映出反应物分子的高振动激发使产物分子倾向于在平行于散射面的平面内转动.     

碰撞能对O(1D)+HBr→OH+Br反应的极化分布的影响

运用准经典轨线法结合Peterson从头计算势能面,在碰撞能分别为20.9,41.80和66.88 kJ/mol时,对放热反应O(1D)+HBr(v=0,j=0)→OH+Br(△H=-252.89 kJ/m01)进行了细致的立体动力学性质研究.反映k与j'两矢量相关的函数P(θr)的分布表明产物分子的转动角动量j'在垂直于反应物相对速度矢量k的方向上有强烈的取向分布,且随碰撞能的变化比较明显;反映k,k'与j'三矢量相关的函数P(φr)的分布表明产物转动角动量j'不仅有沿着y轴的取向效应,还有沿着y轴正向的弱定向效应,且这种弱定向效应随碰撞能的增加有所减弱;描述产物转动角动量j'的空间分布函数P(θr,φr)在(90°,90°)和(90°,270°)两处有两个明显的分布,随着碰撞能的增加,这两个集中分布越来越密集,碰撞能对该分布有一定的影响.产物分子的极化主要集中在垂直于散射面的平面内.除此之外,极化微分反应截面(PDDCSs)给出了反应产物的散射方向.     

碰撞能对K(~2S)+HF(X~1Σ~+)→KF(X~1Σ~+)+H(~2S)反应的影响（英文）

基于Sayós等构建的基态势能面,运用准经典轨线方法对原子-分子反应K(~2S)+HF(X~1∑+)→KF(X~1∑+)+H(~2S)的立体动力学性质进行了研究.计算了该反应的极化微分反应截面、两矢量k-j′相关分布函数P(θ_r)、三矢量k-k′-j′相关分布函数P(?_r)和空间分布函数P(θ_r,?_r).结果表明,产物KF的转动角动量j′不仅在垂直于反应物相对速度矢量k的方向上有强烈的取向效应,而且还定向于y轴的负方向,转动角动量j′敏感地依赖于碰撞能.     

The polarization dependent differential cross sections of the reactions:H+LiH~+(v=0,j=0)→H_2+Li~+ and H~++ LiH(v=0,j=0)→H_2~++Li

<正>Quasi-classical trajectory(QCT) calculations have been carried out to study the generalized polarization dependent differentialcross sections(PDDCSs) for the reactions H + LiH~+(v = 0,j = 0)→H_2 + Li~+ and H~+ + LiH(v = 0,j = 0)→H_2~+ + Li occurring onthe two lowest-lying electronic states of the LiH_2~+ system,using the ab initio potential energy surfaces(PESs) of Martinazzo et al.[3].Four PDDCSs,i.e.,(2π/σ)(dσ_(00)/dω_t),(2π/σ)(dσ_(20)/dω_t),(2π/σ)(dσ_(22+)/dω_t),(2π/σ)(dσ_(21-)/dω_t) have been discussed in detail.     

O+HCl→OH+Cl反应的立体动力学的准经典轨线研究

运用准经典轨线方法, 基于Peterson从头计算势能面对O+HCl→OH+Cl反应的立体动力学性质进行了研究. 讨论了在31.77和51.04 kJ/mol两种碰撞能情况下极化依赖的微分反应截面(2π/σ)(dσ₀₀/dω_t), (2π/σ)(dσ₂₀/dω_t), (2π/σ)(dσ₂₂₊/dω_t)和(2π/σ)(dσ_21-/dω_t)以及描述k-j′两矢量相关和k-k′-j′三矢量相关的分布函数P(θ_r)和P(φ_r). 计算得到的P(θ_r)分布表明, 产物分子的转动角动量j′具有强烈的取向分布, 并且产物转动角动量的取向效应对散射能的变化比较敏感. 而P(φ_r)的分布表明, 产物分子虽然具有沿着y轴的取向效应, 但是没有明显的定向效应.     

碰撞能对K(2S)+HF(X1Σ+)→KF(X1Σ+)+H(2S)反应的影响

基于Sayós等构建的基态势能面, 运用准经典轨线方法对原子-分子反应K(²S)+HF(X¹∑⁺)→KF(X¹∑⁺)+ H(²S)的立体动力学性质进行了研究. 计算了该反应的极化微分反应截面、 两矢量k?j'相关分布函数P(θ_r)、 三矢量k?k'?j'相关分布函数P(?_r)和空间分布函数P(θ_r,?_r). 结果表明, 产物KF的转动角动量j′不仅在垂直于反应物相对速度矢量k的方向上有强烈的取向效应, 而且还定向于y轴的负方向, 转动角动量j′敏感地依赖于碰撞能.     

Ba(~1S)+N_2O反应的化学发光偏振研究

当原子或分子之间经历反应碰撞后,产物分子的转动角动量矢量相对于初始相对速度矢量具有较明显的取向。达一信息可从测量反应生成的激发态产物分子的化学发光偏振度P得到。Zare等首先研究了反应Ba(~1S)+N_2O产物的化学发光偏振;近期Jalink等利用六极电场将反应物分子取向,研究了反应Ba(~1S)+N_2O的化学发光偏振与不同碰撞方位的关系。本文研究了化学发光偏振度随Ba(~1S)束速度(即反应物相对平动能)的变化,根据产物转动角动量分布对反应物相对平动能的依赖关系得到了Ba(~1S)+N_2O反应的反应机理及势能面的新图象。     

DFT能量分解和氮苄叉基苯胺分子π电子离域能的研究

为了探索密度泛函理论(DFT)方法中氮苄叉基苯胺分子π电子离域的本质, 介绍了将非平面分子氮苄叉基苯胺分子的DFT能量分成π和σ的方法, 并将π和σ电子能量分成单电子能部分: 动能ΔEπK(θ), ΔEσK(θ)和位能ΔEπP(θ), ΔEσP(θ); 双电子相互作用部分: 库仑作用ΔEππJ(θ), ΔEσσJ(θ), ΔEπσJ(θ)和交换相关作用ΔEππXC(θ), ΔEσσXC(Δ)以及ΔEπσXC(θ), 分析了垂直离域能ΔEV的稳定性及π电子离域对π和σ体系的影响. 在B3LYP/6-31G*, 6-311G*, 6-31G(2d), 6-311G(2d)水平下的计算结果表明, 与经典观点不同, π电子的离域是失稳定的, 且平面时失稳定性最强; 分析各个能量分量表明, 在π电子的离域过程中, π和σ体系均对基组较敏感, π体系本身单电子能的影响大于σ体系, π电子离域对双电子部分作用的影响主要体现在π-σ的耦合作用上.     

氮苄叉基苯胺分子的平面扭曲驱动力的DFT研究

为了探索DFT方法中氮苄叉基苯胺分子的扭曲驱动力, 通过把非平面氮苄叉基苯胺(NBA)分子的DFT能量分成π和σ的方法, 分析了垂直离域能ΔE^V(θ)及σ-π轨道作用能ΔE^σπ(θ)的失稳定性, 并讨论了在扭曲过程中它们所起的作用. 在B3LYP/6-31G*, 6-311G*, 6-31G(2d), 6-311G(2d)水平下的计算结果显示: 与经典观点不同, π电子的离域是失稳定的, 且平面时失稳定性最强, 是分子扭曲的动力; 但σ-π轨道作用也是失稳定的, 随着扭角的增大其失稳定性增强, 是分子扭曲的阻力. NBA分子的大扭角构象, 是包含π-π, σ-π轨道作用在内的各种电子相互作用共同作用的结果.     

Quasi-classical trajectory approach to the stereo-dynamics of the reaction F+HO→HF+O

Quasi-classical trajectory (QCT) calculations are employed for the reaction F + HO(0,0)→HF + O based on the adiabatic potential energy surface (PES) of the ground 3A″triplet state. The average rotational alignment factor P2(j′·k) as a function of collision energy and the four polarization dependent generalized differential cross sections have been calculated in the center-of-mass (CM) frame, separately. The distribution P(θr) of the angle between k and j′, the distribution P(θr) of dihedral angle denoting k-k′-j′ correlation, and the angular distribution P(θr, Φr) of product rotational vectors in the form of polar plots are calculated as well. The effect of Heavy-Light-Heavy (HLH) mass combination and atom F's relatively strong absorbability to charges on the alignment and the orientation of product molecule HF rotational angular momentum vectors j′ is revealed.     

离子型碳氟与碳氢表面活性剂在胶团及吸附层中的分子间相互作用

本工作研究了二元表面活性剂溶液的热力学, 考虑了反离子对表面活性离子在表面相和胶团中的相互作用的影响, 得出计算分子相互作用参数β_m和β_σ的将遍公式(β_m和β_σ分别代表胶团和吸附层中的分子相互作用参数):β_m=ln[((cmc_1)/(cmc_1~0x_(1m)))(c″_1/c′_1)~(K_1)]/x_(2m)~2=ln[((cmc_2)/(cmc_2~0x_(2m)))(c″_2/c′_2)~(K_2)]/x_(1m)~2β_σ=ln[((c_1(π))/(c_1~0(π)x_(1σ)))(c″_1/c′_1)~(K_1)]/x_(2σ)~2=ln[((c_2(π))/(c_2~0(π)x_(2σ)))(c″_2/c′_1)~(K_2)]/x_(1σ)~2作为极限情况, 此式对于非离子型表而活性剂或有过量无机电解质时可简化为:β_m=ln[(cmc_1)/(cmc_1~0x_(1m)]/x_2m~2=ln[(cmc_2)/(cmc_2~0x_(2m)]/x_(1m)~2β_σ=ln[(c_1(π))/(c_1~0(π)x_(1σ)]/x_2σ~2=ln[(c_2(π))/(c_2~0(π)x_(2σ)]/x_(1σ)~2应用公式于各类型碳氟、碳氢表面活性剂二元混合溶液, 包括正离子-负离子、负离子-负离子、负离子-非离子混合体系。自表、界面张力-浓度关系计算各体系的β_m及β_σ。结果表明：(1)碳氟、碳氢正离子-负离子表面活性剂混合体系的β_m及β_σ有很大的负值, 表示有强烈的分子相互作用；(2)碳氟链与碳氢键间存在“互憎性”。这种“互憎性”在负离子-负离子混合体系及非离子-负离子混合体系中皆有明显表现；(3)表面压维持恒定时, 不论表面或溶液内部的表面活性剂的摩尔分数如何变化, β_σ值一般近于常数；(4)表面压越高则分子相互作用越强, 表现为β_σ绝对值变大。     

氧分子的三种自旋异构体

按照分子轨道理论(MO法),根据能量最低原理和Hund规则,O_2分子的分子轨道表示式为: KK(σ2s)~2(σ*2s)(σ2p_x)~2(π_y2p)~2(π_z2p)~2(π_y~*2p)~1(π_z~*2p)~1在上述基态O_2分子中,净的成键作用为一个σ鍵和二个叁电子π键,其总键能为494kJ·mol~(-1)。而且由于O_2分子的二重简并π~*反键分子轨道上,具有两个自旋平行的单电子,基态O_2分子应该是顺磁性物质,这与实验事实是相一致的。按照MO法,当基态O_2分子处于受激状态时,其最高被占分子轨道(π_y~*2p,π_z~*2p)上的两个单电子,有可能改变排布方式,使其从排布方式,变成○或排布方式。显然,对于后两种方式而言,O_2分子内已不存在自旋平行的单电子了,故应表现为反磁性物质。可见,按照MO法预言,应该存在三种电     

苯甲酸与含氮配体构筑的两种铅配合物的水热合成、结构与性质研究

用水热合成方法得到了2个二价铅配合物[Pb(BA)2(phen)].(HBA)(1)及[Pb(2,2′-bipy)(BA)(NO3)]n(2)(HBA=benzoic acid;phen=1,10-phenanthroline;2,2′-bipy=2,2′-bipyridine),对它们进行了元素分析、红外光谱、荧光光谱、粉晶衍射及热分析表征,并通过X-射线单晶衍射测定了配合物的单晶结构。X-射线单晶结构解析表明,配合物1与2均属三斜晶系,P1空间群。化合物1中,弱Pb…O相互作用、分子间氢键及π…π堆积作用共同构筑了配合物1的三维框架结构。铅的6s孤电子具有立体化学活性,使配位键分布于半球型区域。化合物2中,相邻的PbⅡ离子通过螯合-桥联的硝酸根联结成一维链状结构,广泛存在的π…π堆积作用将邻近的一维链堆积成三维超分子结构。化合物2中的6s孤对电子未显示出立体化学活性,其配位键近似分布于全球型区域。     

共轭效应对有机反应的影响

共轭效应是共轭体系分子内的原子或原子团间的相互影响。与诱导效应一样也属于电子效应。所不同的是共轭效应的强弱只取决于共轭体系的化学结构,不会因共轭链的增长而削弱。它包括兀π-π、p-π共轭效应和σ-π、σ-p超共轭效应,其相对强弱为:π-π>p-π>>σ-π>σ-p。共轭效应通常通过影响反应物、中间体和产物的稳定性而对有机反应产生影响。     

金属四重键化合物M2X4(PMe3)4(M=Cr,Mo,W;X=F,Cl,Br,I)结构和电子光谱的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论方法,在TZ2P-STO基组水平下,对金属四重键化合物M2Cl4(PMe3)4(M=Cr,Mo,W)和Mo2X4(PMe3)4(X=F,Cl,Br,I)的几何结构进行优化,分析了电子结构,并运用TDDFT方法对其低占据激发态进行了计算.考虑相对论效应的ZORA方法能够较好地重现M2X4(PMe3)4的几何结构.M2X4(PMe3)4的电子结构分析表明其d电子的组态为σ2π4δ2,前线轨道能级顺序为πlig<πd/σd<δd<δd*.金属原子和卤素配体的改变虽然使轨道能量发生变化,但没有影响轨道的排布顺序.TDDFT方法对M2X4(PMe3)4δd→δd*和πd→δd*跃迁能量的计算较为准确,对πlig→δd*(LMCT)跃迁能量的计算误差较大.金属原子、卤素配体以及相对论效应对激发能的影响可以根据分子轨道能级的变化给予解释.     

d10金属构筑的配位聚合物的合成与晶体结构

利用水热合成方法合成了2个新的配位聚合物[Ag(4,4′-bpy)(H2PO4)].2H2O(1)和[Cu4(L)8H4](2)(4,4′-bpy=4,4′-联吡啶,L=4-咪唑基苯甲酸),并通过元素分析、红外光谱和X-射线单晶衍射方法确定了该化合物的晶体结构.结构分析表明化合物1属于单斜晶系,P2/c空间群,晶胞参数a=8.490 9(17)nm,b=8.728 4(17)nm,c=18.498(4)nm,β=100.99(3)°,V=1.345 8(5)nm3,Z=4,R1=0.036 2,ωR2=0.096 6.化合物1展示了一个一维的链式结构.化合物2属于单斜晶系,C2/c空间群,晶胞参数a=24.509(5)nm,b=18.957(5)nm,c=17.246(5)nm,β=119.807(5)°,V=6.953(3)nm3,Z=4,R1=0.045 5(3564),ωR2=0.151 9(6161).化合物2中存在着丰富的π…π堆积作用.     

准经典轨线方法对Ca+CD3Ⅰ→CaⅠ+CD3同位素效应的动力学研究

在扩展Lond-Eyring-Polanyi-Sato(LEPS)势能面上,采用准经典轨线方法对反应Ca+CD3I→CaI+CD3进行了动力学计算,并讨论了该反应的同位素效应.在同位素效应作用下,产物CaI的振动态分布向低振动态转移,反应体系的散射截面在低碰撞能和高碰撞能处有较小的变化.同时,受到反应物的质量因子变化的影响,产物转动取向值减少,产物转动取向增强.仅有产物的角分布受同位素效应的影响不明显.     

有机小分子空穴传输材料取代基效应的理论研究

在B3LYP/6-31G(d)水平下对N,N′-二苯基-N,N′-二(1-萘基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺(以下简称NTD)及其衍生物(以下简称NTDs)的中性态和离子态结构进行优化,得到各物质的重组能并进行比较。结果显示,NTD分子的化学修饰对重组能λ变化趋势的影响是电子诱导效应和共轭效应共同作用的结果：(1)吸电子诱导效应会引起NTD分子重组能的升高;多重取代位的吸电子效应对分子重组能影响具有相互抵消的作用,不具有简单加和性;给电子诱导效应会引起NTD分子重组能的降低;(2)o位、m位的正共轭效应使体系重组能剧烈升高,共轭作用在o位、m位取代时占主导作用;p位的正共轭效应使体系重组能降低;(3)大范围的共轭π键可能引起所取代的苯环电子分布发生根本性变化,导致分子构型随之发生剧烈变化,从而重组能急剧升高。     

N(~4S)+NO(X~2II)→N_2(X~3Σ_g~-)+O(~3P)反应的立体动力学(英文)

采用准经典轨线方法研究了在不同碰撞能下,碰撞反应N(4S) NO(X2!)→N2(X3"g-) O(3P)在两个最低势能面3A″和3A′产物与反应物之间的矢量相关.结果表明,对于不同的碰撞能,在两个势能面上反应产物的转动取向展示了不同的特征和趋势.发生在3A″势能面上的反应主要由外平面机理支配,而发生在3A′势能面上的反应倾向于受内平面机理支配.这些差异来自于两个势能面的不同构型.     

以2,4’-联苯二羧酸及咪唑并[4,5-f][1,10]邻菲咯啉为配体的钴(Ⅱ)、锰(Ⅱ)配合物的水热合成及晶体结构

在水热条件下,以2,4′-联苯二羧酸(2,4′-H2bpdc)和咪唑并[4,5-f][1,10]邻菲咯啉(L)为配体构筑了两种配合物{[Co(2,4′-bpdc)(L)(H2O)]·H2O}n(1)和[Mn(2,4′-bpdc)(L)(H2O)]n(2),并利用元素分析、X-射线单晶衍射和热重分析对其结构进行了表征。配合物1具有一维链状结构,配合物2展示了一维双链结构,两个配合物都通过分子间氢键和π-π相互作用形成三维网状结构。