热动力学的研究 XV.分数级反主尖的热动力学法

根据热动力学基础理论和n级反应通用的势动力学方程,本文建立了各种分数级反应的热动力学研究法.应用M-340计算机编制了研究法基本公式中有关无量纲参数的各种函数表,并深入讨论了有关函数的基本性质及其图象.同时将本文建立的分数级反应研究法应用于整数级反应的热动力学研究,所得结果与文献报道的一、二级反应的无量纲参数法基本公式完全相同,该研究法还可用于判断化学反应的级数.     

平行反应的热动力学研究法

根据热动力学基本理论, 推导了平行准一级反应和平行准一二级反应的热动力学方程, 建立了热谱解析平行反应动力学参数的热动力学研究法, 并利用该法研究了两个模拟平行反应体系的热动力学, 实验结果验证了方法的正确性.     

热动力学的研究(Ⅵ)——环氧氯丙烷开环反应的热动力学

本文在前文所建立的热动力学方程和无量纲参数研究法的基础上,对较为复杂的环氧氯丙烷开环反应的研究,扩大了热动力学的研究范围。早在1929年,Bronsted等采用特殊的实验方法,对环氧乙烷及类似化合物进行了较为全面的研究,并测定了在盐酸溶液中,环氧乙烷等化合物可能发生的各种开环反应的速度常数。本文测定了环氧氯丙烷与碘化钾在磷酸盐缓冲液中的开环反应     

模拟热谱曲线法（Ⅲ）——可逆反应

可逆反应是一类重要的复合反应，建立其相应的热动力学研究法有重要意义．刘劲松等[1]建立了可逆反应热动力学的对比进度研究法，曾宪诚等[2]建立了二种可逆反应热动力学无量纲参数研究法．本文根据热动力学理论和文献[3]的基本原理，建立了热导式量热体系的几类（2－2型、2－1型、1－2型）可逆反应通用的模拟热谱曲线研究法．该法无需标定热动力学体系的冷却常数，直接从一张热谱图上同时解析出可逆反应的kf、kb、K，方法更为简便，实用性强，在化学、生化反应的热动力学研究中具有广泛的应用前景．应用该法在15℃、25℃下研究了硝基乙烷…     

热动力学的研究(Ⅴ)——二级反应的热动力学研究法

根据热动力学的基础理论,本文建立了二级反应的无量纲参数法。通过对两个化学反应体系的热动力学研究,验证了这种无量纲参数法的基础理论方程。     

热动力学的研究(XXlV)——等浓度三级反应的热动力学

本文根据热动力学的基础理论,建立了等浓度三级反应的无量纲参数法,并用此法研究了甲醛与氨反应的热动力学.实验测得的速率常数与文献值吻合.     

热动力学的研究：XXⅦ高氯酸银与碘甲烷反应的热动力学

本文以量热法研究了高氯酸银与碘甲烷反应的热动力学，直接验证了分数级反应无量纲参数法原理的正确性。     

特征参量法1: 简单级数反应的热动力学研究法

建立了测定热动力学体系冷却常数的线性拟合法和简单级数反应通用的热动力学研究法---特征参量法。导出了简单级数反应的动力学参数Kn和速率常数kn的通用计算式。应用冷却常数的线性拟合法在不同温度下测定了两个反应体系的冷却常数, 探讨了温度、浓度、介质及装样方式对冷却常数的影响。应用简单级数反应的特征参量法研究了一级、二级、三级和分数级反应的热动力学, 结果文献值吻合。讨论了热动力学体系的冷却常数对速率常数计算结果的影响。     

特征参量法1: 简单级数反应的热动力学研究法

建立了测定热动力学体系冷却常数的线性拟合法和简单级数反应通用的热动力学研究法---特征参量法。导出了简单级数反应的动力学参数Kn和速率常数kn的通用计算式。应用冷却常数的线性拟合法在不同温度下测定了两个反应体系的冷却常数, 探讨了温度、浓度、介质及装样方式对冷却常数的影响。应用简单级数反应的特征参量法研究了一级、二级、三级和分数级反应的热动力学, 结果文献值吻合。讨论了热动力学体系的冷却常数对速率常数计算结果的影响。     

等浓度三级反应的热动力学研究

根据热动力学基础理论,本文首次建立和讨论了等浓度三级反应的无量纲参数法.测定了20℃时环氧氯丙烷与氢溴酸反应的速率常数,实验的重现性很好,计算此反应的速率常数在误差范围内与文献值相符合.证明了等浓度三级反应无纲参数法的正确性,拓宽了无量纲参数法的应用范围.     

自函数回归法: 连续一级反应的热动力学研究

根据热动力学基本原理,推导出了连续一级反应热动力学自函数递推方程,从而建立了一种新的连续一级反应的热动力学研究法---自函数回归法.应用该法分别研究了丁二酸二乙酯和邻苯二甲酸二乙酯皂化反应的热动力学。     

热动力学的研究(Ⅱ)——一级反应的热动力学研究法

本文用无量纲参数法研究了两个反应体系的热动力学,验证了无量纲参数法的基础理论方程。     

连续一级反应的热动力学研究

本文把时间比法引入热动力学研究,建立了连续一级反应的热动力学研究法,并用来研究了一个连续反应体系的热动力学,验证了该方法的正确性.     

化学反应的热动力学研究法进展

本文综述了近年基于Ｔｉａｎ方程建立的化学反应热动力学研究法的进展。重点评述了无量纲参教法、对比进度法、模拟热谱曲线法,特征参量法和时间变量法。     

热动力学对比进度法VI. 单底物酶促反应的热动力学研究

本文导出了单底物酶促反应的热力学变换方程组, 建立了单底物酶促反应动力学的对比进度方程和热动力学的数学模型。根据此模型, 可由一次反应的热谱曲线同时解析出动力学参数(K~m, V~m)和反应的摩尔焓(△H)。用热导式热量计研究了α-糜蛋白酶催化N-乙酰基-L-酪氨酸乙酯水解的热动力学。并对本文建立的热动力学研究法的特点作了详尽的讨论。     

热动力学对比进度法VI. 单底物酶促反应的热动力学研究

本文导出了单底物酶促反应的热力学变换方程组, 建立了单底物酶促反应动力学的对比进度方程和热动力学的数学模型。根据此模型, 可由一次反应的热谱曲线同时解析出动力学参数(K~m, V~m)和反应的摩尔焓(△H)。用热导式热量计研究了α-糜蛋白酶催化N-乙酰基-L-酪氨酸乙酯水解的热动力学。并对本文建立的热动力学研究法的特点作了详尽的讨论。     

热动力学对比参量法 --简单级数反应

根据化学反应动力学和热动力学基本理论, 建立了简单级数反应的热动力学对比参量方程, 提出了一种新的热动力学研究法--对比参量法. 利用该法可以从一张热谱图上同时解析出化学反应的速率常数、半衰期和热动力学体系的冷却常数. 实验结果验证了方法的正确性.     

模拟热谱曲线法（Ⅰ）——简单级数化学反应

提出模拟各种简单级数化学反应的普适热谱曲线方程△＝ａｔｅ＾－ｋβｔ，建立了一种新的热动力学研究法－－模拟热谱曲线法，导出了简单级数化学反应的动力学参数Ｋｎ和速率常数ｋｎ的计算式。实验说明该方法对研究慢反应及较快的反应均适用，还能用于求热动力学体系的冷却常数。     

关于镧、镨、钕、钐水合氯化物脱水过程动力学的研究

本文提出了建立合理动力学方程的简单、快速方法。该法首先用图解法选择可能的g(α),并根据文中公式(7)、(8)求出相应的活化能,考虑频率因子的合理性,找出最理想的转换率积分函数g(α),从而确定被研究反应的动力学方程、动力学参数及其反应机理。并用于处理了镧、镨、钕、钐水合氯化物的热分析数据,求得了各水合物不同脱水阶段的动力学方程、动力学参数和反应机理。对有关脱水过程进行了讨论。     

耦联一级随后化学反应的准可逆表面体系循环伏安法数字模拟研究

用数字模拟方法研究了耦联一级不可逆随后化学反应的可逆、准可逆及不可逆表面吸附体系的循环伏安响应.建立了有关数字模型.模拟计算得到不同无量纲动力学参数时电流函数-电位极化曲线.给出了测定电荷传递速率常数k和随后反应速率常数中k₁的方法.并研究了对甲氧基偶氮苯在酸性介质中的伏安响应,结果尚好.