载体焙烧气氛对甲醇水蒸气重整制氢CuO/CeO2催化剂的影响

采用沉淀法和浸渍法制备了具有氧空位的CeO₂纳米材料和甲醇水蒸气重整制氢CuO/CeO₂催化剂,探索不同焙烧气氛对CeO₂纳米材料结构、性质和甲醇水蒸气重整制氢性能的影响。采用SEM、XRD、BET、H₂-TPR、N₂O滴定和XPS等手段对催化剂进行了表征。结果表明,CuO/CeO₂催化剂的催化活性与催化剂的Cu比表面积大小、Cu-Ce的相互作用强弱、表面缺陷和表面氧空位的多少有关。其中,在氢气气氛下焙烧所得的CeO₂负载CuO后的CuO/CeO₂-H催化剂催化活性最佳。在反应温度为250℃,水醇物质的量比为1.2时,甲醇气体空速为800 h^-1,甲醇转化率达到了100%,重整尾气中CO含量为0.87%。     

陈化时间对CuO/ZnO/CeO2/ZrO2甲醇水蒸气重整制氢催化剂性能的影响

采用共沉淀法制备了CuO/ZnO/CeO₂/ZrO₂甲醇水蒸气重整催化剂,探讨了陈化时间对催化剂性能的影响.结果发现,延长陈化时间能增加催化剂的表面铜原子数和改善催化剂的还原性能,但与此同时也降低了催化剂的储放氧性能.延长陈化时间,CuO/ZnO/CeO₂/ZrO₂催化剂的氢产率随表面铜原子数的增加而成线性增长.另一方面,重整尾气中的CO含量也随着储放氧能力的下降而增加.综合考虑产氢率和重整尾气中CO含量,最佳陈化时间为2h,此时,CuO/ZnO/CeO₂/ZrO₂催化剂表现出了最佳性能.     

甲醇水蒸气重整制氢CuO/CeO2-ZrO2/SiC整体催化剂的研究

采用浸渍法和溶胶凝胶法制备了CuO/CeO₂-ZrO₂/SiC整体催化剂，并将其用于甲醇水蒸气重整制氢反应中。结果表明，与CuO/CeO₂-ZrO₂颗粒催化剂相比，CuO/CeO₂-ZrO₂/SiC整体催化剂催化活性较好，产氢速率较快且重整气中CO体积分数较低。进一步探究了涂层涂覆量和CuO负载量对催化性能的影响，结果表明，当CeO₂-ZrO₂复合氧化物涂层涂覆量在15%±1%，CuO负载量为5%±1%时，催化性能较好；当反应温度为340℃，水醇物质的量比为1.2，甲醇水蒸气气体空速为4840 h^-1时，甲醇转化率为86.0%，产氢速率为1490.0 L/（m³·s），重整气中CO体积分数为1.55%。最后通过单因素实验法探究了甲醇水蒸气气体空速、水醇物质的量比和反应温度对反应的影响。结果表明，随着气体空速变大，甲醇转化率下降，产氢速率上升，重整气中CO体积分数下降。随着水醇物质的量比增加，甲醇转化率先上升后下降，产氢速率先上升后下降，重整气中CO体积分数下降。随着反应温度的升高，甲醇转化率、产氢速率和重整气中CO体积分数均上升。     

焙烧温度对Ni/CaO-Al2O3结构及其催化重整性能的影响

采用共沉淀法制备了一系列具有类水滑石结构前驱体的Ni/CaO-Al₂O₃复合催化剂，考察了制备过程中焙烧温度对复合催化剂结构及性能的影响。结果表明，焙烧温度可调控活性组分Ni与载体之间的相互作用力，进而调变复合催化剂的比表面积、活性组分Ni的颗粒粒径。当焙烧温度为700 ℃时，Ni与载体之间相互作用力适宜，复合催化剂具有最大的比表面积（21.42 m²/g）和最小的Ni颗粒粒径（19.51 nm）；该复合催化剂在CO₂吸附强化CH₄/H₂O重整制氢过程中可得到98.31%的H₂浓度和94.87%的CH₄转化率，循环10次后，H₂浓度仍能保持在97.35%以上。这是因为大的比表面积为反应提供了更多的活性位点，利于CO₂吸附过程的强化，而小的Ni颗粒粒径提高了复合催化剂的抗烧结能力。     

费托合成铁基催化剂中Fe3O4含量对CO2选择性的影响

本研究以共沉淀法制备的α-Fe₂O₃催化剂为前驱体，通过调变碳化温度和碳化时间制备了不同物相组成的系列催化剂，采用XRD、M?ssbauer谱、XPS和Raman光谱等技术考察了催化剂体相和表面物相组成，在此基础上研究了不同条件下(不同CO转化率和H₂O分压)催化剂的物相组成与催化剂性能之间的关系，重点探究了费托合成条件下CO₂生成的活性相。结果表明，升高碳化温度和延长碳化时间有利于Fe₃O₄向碳化铁转变。在典型的费托合成条件下，催化剂的活性受到碳化铁含量和积炭程度的共同影响。当H₂O分压较低时，动力学因素限制了水煤气变换(WGS)反应的进行，CO₂选择性仅受CO转化率的影响，Fe₃O₄含量变化对CO₂选择性无明显影响；而在较高的H₂O分压下，随着催化剂中Fe₃O₄含量增加，CO     

甲酸辅助Cu-ZnO-Al2O3催化剂制备及其CO2加氢制甲醇性能研究

采用共沉淀法制备Cu/Zn/Al前驱体,经甲酸处理后N₂气氛焙烧得到Cu-ZnO-Al₂O₃催化剂(CZA)用于CO₂加氢制甲醇反应。使用XRD、BET、TG-DSC、SEM、H₂-TPR、N₂O滴定、XPS-AES、CO₂-TPD表征技术对催化剂的物相组成、结构性质以及Cu物种的比表面积、分散度以及价态分布进行分析和讨论。结果表明,甲酸处理调节了催化剂中Cu⁺与Cu⁰的比例,同时增加催化剂的中强碱性,并提高甲醇选择性。在W/F(H₂/CO₂=70/23)=10 g·h/mol、t=200℃、p=3 MPa反应条件下,使用HCOOH/Cu(物质的量比)=0.8甲酸处理获得的催化剂,CO₂转化率6.7%,甲醇选择性达76.3%。     

Al2O3负载Pt催化剂的合成及其甲醇低温催化燃烧性能研究

采用一步合成法制备了Al₂O₃负载Pt催化剂Pt/Al₂O₃,以甲醇催化燃烧作为目标反应研究了其催化性能,考察了还原剂浓度、表面活性剂用量、表面活性剂浓度和煅烧温度对Pt/Al₂O₃甲醇低温催化燃烧性能的影响。结果表明,当还原剂浓度为0.1 mol/L、表面活性剂(CTAB)用量为8.53 g/g_cat.、表面活性剂浓度为0.1 mol/L、煅烧温度为600℃时,所得催化剂的活性最高,25℃下甲醇催化燃烧的转化率达到52%。而改进一步合成法制备的负载型催化剂Pt/Al₂O₃具有更高的甲醇催化燃烧活性,25℃下甲醇催化燃烧的转化率为84%。     

以类水滑石为前驱体的Cu/ZnO/Al2O3催化剂用于COx加氢合成甲醇：CO在反应混合物中的作用

近年来,催化CO₂加氢合成甲醇被视为有望解决温室效应和燃料枯竭的有效途径。目前,铜基催化剂因具有较高的反应活性被广泛应用于工业生产。然而,竞争逆水煤气变换反应产生的CO导致甲醇选择性较低,同时副产物水引起Cu发生不可逆烧结,进而降低甲醇产率。众所周知,CO能够调整分子的表面竞争吸附和活性位的氧化还原行为,本工作拟向原料气中掺入具有还原性的CO以抑制逆水煤气变换反应和防止表面氧化中毒。另一方面,通常认为铜基催化的CO₂加氢制甲醇是结构敏感性反应,不同的前驱体能够显著影响催化剂结构和形貌,进而影响催化活性。因此,我们首先通过共沉淀法和蒸氨法制备了含有类水滑石前驱体(CHT-CZA)和复合物前驱体(CNP-CZA)结构的Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂。随后,为探究CO掺杂后反应机理,在250 ℃,5 MPa的反应条件下,含有不同比例CO的原料气中(CO₂:CO:H₂:N₂ = x:(24.5 - x):72.5:3)评价两种催化剂对甲醇合成的性能。评价结果显示两种催化剂反应性能趋势相同,随着CO含量增加,CO₂转化率和STY_H2O不断降低,STY_MeOH逐渐增加。X射线光谱(XPS)显示随CO含量增加,催化剂表面还原性Cu比例增加。评价和表征结果说明CO引入抑制了逆水煤气变换反应的发生,通过还原被H₂O氧化的活性Cu表面,促使更多的活性Cu位点暴露参与甲醇合成。另一方面,透射电镜(TEM)显示掺杂的CO会过度还原而引起颗粒团聚,导致催化剂逐渐失活。相比之下,含有水滑石前驱体的催化剂在任何气氛下均表现出更加优越的反应性能和长周期稳定性。这可归因于类水滑石前驱体独特的片层结构通过结构限域作用有效避免了因CO过度还原而导致的金属颗粒团聚,从而减少活性位点损失。     

TiO2对Ni/Al2O3催化剂CO甲烷化性能的影响

采用溶胶凝胶法制备了一系列不同TiO₂含量的TiO₂-Al₂O₃复合载体,并通过浸渍法制备了NiO/TiO₂-Al₂O₃催化剂。分别考察了不同TiO₂含量的NiO/TiO₂-Al₂O₃催化剂及反应温度对CO甲烷化催化性能的影响。实验结果表明,当复合载体中TiO₂质量分数为30%,反应温度为350～450 ℃时,催化剂催化活性较高。利用N₂吸附-脱附(BET)、X射线衍射(XRD)及H₂程序升温还原(H₂-TPR)等手段对催化剂物化性能进行了表征。结果表明,加入适量的TiO₂能抑制镍铝尖晶石NiAl₂O₄物种的生成,改善NiO的表面分散性能,避免大晶粒NiO的形成,也改善了催化剂的还原性能,从而提高催化剂的CO甲烷化活性。     

H2S/H2硫化温度对MoP/SiO2催化剂硫醚化性能的影响

以负载磷酸钼为前驱体,采用程序升温还原法制备了MoP/SiO₂催化剂,以体积分数3%H₂S/H₂对其进行了硫化处理,利用XRD、CO化学吸附、NH₃-TPD、HRTEM-EDX、ICP-AES以及XPS等手段对催化剂进行了表征,研究了硫化温度对MoP/SiO₂催化剂结构和异戊二烯与正丁硫醇硫醚化性能的影响。结果表明,即使在400℃硫化处理也未改变MoP/SiO₂催化剂中MoP体相结构;随着硫化温度提高,催化剂表面酸量增加、金属位数量减少,降低了催化剂C-S键氢解及异戊二烯深度加氢活性,但同时也提高了催化剂烯烃聚合活性。经120℃硫化处理的MoP/SiO₂兼具较佳硫醚化及异戊二烯选择加氢性能。     

铈源对甲醇水蒸气重整制氢CuO/CeO2催化剂的影响

采用沉淀法合成了CeO_2载体,再经浸渍法负载活性组分得到CuO/CeO_2催化材料,探究了铈源(Ce(NO_3)_3·6H_2O、Ce Cl_3·6H_2O、Ce(NH_4)_2(NO_3)_6、Ce(SO_4)_2·4H_2O)对CuO/CeO_2催化性能的影响。通过采用XRD、SEM、N_2O滴定、BET和H_2-TPR等表征手段对催化材料的结构和性质研究发现,四种铈源合成的CuO/CeO_2催化材料在Cu比表面积、还原性能以及活性组分和载体间的相互作用方面存在着明显差别。其中,由Ce(NO_3)_3·6H_2O合成的CuO/CeO_2催化材料的Cu比表面积较大,CuO还原温度较低,CeO_2载体与CuO之间相互作用较强,在甲醇水蒸气重整反应过程中,表现出较佳的催化活性,在反应温度为553 K,水醇比n(H_2O)/n(MeOH)为1.2,甲醇水蒸气气体空速(GHSV)为1760 h~(-1)时,甲醇的转化率为100%,重整气中CO摩尔含量为0.84%。     

制备方法对NiCo/MgO催化剂结构及其甲烷二氧化碳重整反应性能的影响

为进一步提高镍基催化剂的抗积炭能力，增强其甲烷二氧化碳重整反应性能，采用沉积沉淀法（DP）、共沉淀法（CP）和共浸渍法（CI）制备了NiCo/MgO催化剂。结合现代仪器分析表征技术，研究了制备方法对NiCo/MgO催化剂结构和抗积炭能力的影响。结果表明，与共沉淀法相比，沉积沉淀法制备过程为Ni²⁺和Co²⁺的完全水解沉淀提供了碱性环境，粒子的成核和生长速率相对较快，不存局部过饱和现象，所制备的催化剂具有良好的还原性、较小的颗粒粒径（9.7 nm）、良好的Ni/Co分散度（10.4%）和大的比表面积（68.1 m²/g），从而具有优良的抗积炭性能。对于甲烷二氧化碳重整，DP催化剂上CH₄和CO₂转化率保持在88%和92%，与800℃下的热力学平衡转化率相近；同时，H₂收率比CP和CI催化剂分别高约10%和43%，CO收率比CP和CI催化剂分别高约13%和42%，且稳定性更好。     

助剂M(M=Cr、 Zn、Y、La)对甲醇水蒸气重整制氢CuO/CeO_2催化剂的影响

采用顺序浸渍法制备了掺杂助剂M(M=Cr、Zn、Y、La)的CuO/CeO_2催化剂,并利用XRF、XRD、BET、H_2-TPR和XPS等手段对催化剂进行了表征,考察了不同助剂对CuO/CeO_2催化剂结构、性质和性能的影响。结果表明,助剂的掺杂主要影响CuO/CeO_2催化剂的CuO分散、催化剂的还原性质、CuO与CeO_2间的相互作用和催化剂表面氧空穴含量。掺杂助剂Cr和Zn后,提高了CuO在催化剂表面的分散度,使CuO和CeO_2间的相互作用加强,表面氧空穴增加,进而使得催化活性提高。而掺杂助剂Y和La后,降低了CuO在催化剂表面的分散度,使CuO和CeO_2间的相互作用减弱,表面氧空穴减少,进而使得催化活性降低。其中,掺杂Cr助剂的催化剂催化性能较优,当反应条件为260℃,n(CH_3OH)∶n(H_2O)=1∶1.2,甲醇水蒸气气体空速为1760 h~(-1)时,最终转化率可达100%,重整尾气中CO含量为0.15%,与CuO/CeO_2催化剂相比,转化率提高了10%,重整尾气中CO含量降低了0.34%。     

纳米片层二硫化钼负载PtCo双金属催化甲醇水相重整制氢

采用水热法合成了层数只有六层的纳米片层二硫化钼（MoS₂）,并进一步负载Pt和PtM双金属（M=Ru、Pd、Co和Ni）,用于催化甲醇水相重整制氢反应。结果表明,PtCo/MoS₂对于甲醇水相重整具有最优异的催化性能,在220℃下产氢转换频率（TOF）为37142 h^-1。氮气吸附-脱附等温线、透射电子显微镜（TEM）、程序升温还原（H₂-TPR）以及X射线光电子能谱（XPS）等表征结果表明,PtCo/MoS₂中金属还原程度高,且Pt与载体MoS₂形成了强电子相互作用,使缺电子的Pt有利于吸附活化甲醇,并进一步促进甲醇重整反应。     

Effect of electron beam irradiation on CO2 reforming of methane over Ni/Al2O3 catalysts

The effect of electron beam irradiation on the CO₂ reforming of methane over Ni/Al₂O₃ was investigated. The conversion rate of CO₂ and CH₄ forming H₂ and CO using various catalysts irradiated with an absorbed dose greater than 2 MGy was 5–10% higher than when using an untreated catalyst. The Ni/O ratio on the catalyst surface increased after treatment with an electron beam, and was more prominent for catalysts with a higher Ni content. As such, based on XRD and XPS measurements, electron beam treatment was found to result in either the desorption of oxygen from NiO or the removal of OH groups from the outermost surface layer of the catalyst. In addition, the concentration of active sites, such as Ni²⁺ and NiO, or surface defects was also found to increase with the absorbed radiation dose, thereby increasing the conversion rate.     

热等离子体与催化剂协同重整CH4-CO2

考察了热等离子体与催化剂协同作用于重整反应过程。实验采用三种不同的模式进行:等离子体单独作用、等离子体与催化剂协同作用、等离子体与催化剂协同作用且部分原料气引入等离子体放电区。结果表明,在模式三下,当原料气的总流量为5 m³/h、CH₄/CO₂物质的量比为4/6、等离子体的输入功率为14.4 kW时,CH₄-CO₂重整过程可获得最佳结果,CH₄转化率为77.00%、CO₂转化率为62.40%、H₂选择性为96.70%、CO选择性为88.60%、反应比能为193 kJ/mol、过程的能量转化率为66.4%,该结果已十分接近CH₄-H₂O(g)重整的技术指标。最佳结果主要得益于模式三下的三种不同的反应路径,放电反应、热化学反应与催化反应。     

简单浸渍法制备纳米CuO/TiO2及其光催化剂活性

以Cu(NO₃)₂·3H₂O和P25为前躯体,通过简单浸渍法制备了CuO/TiO₂光催化剂,利用N₂物理吸附、XRD、TEM、UV-vis漫反射光谱分析了催化剂的结构特性。研究了Cu组分的负载量、催化剂在反应液中的分散量、催化剂焙烧温度、反应液中甲醇浓度对CuO/TiO₂光催化反应产氢活性的影响,并考察了催化剂的稳定性,提出了该体系光催化反应的机理。结果表明,Cu的适宜负载量为2.0%~7.5%(质量分数),在Cu质量分数2.0%、催化剂焙烧温度350℃、甲醇的体积浓度为10%、催化剂分散量为1.0 g/L时,产氢活性可达到1 022 μmol/(h·g),并且该催化剂具有较好的稳定性。