α,β-不饱和醇的选择性氧化反应研究——两种新型聚合物载体氧化剂的合成及选择性

近年来,应用聚合物载体氧化剂进行醇类氧化反应的研究已有报道,蔡坤等人采用盐酸三甲胺为配体的三氧化铬,制成对醇类具有高度氧化选择性的氧化剂。我们将三甲胺基和四甲胺基用反应选择性较好的低交联凝胶树脂固载化,合成了未见报道的重铬酸型叔胺树脂氧化剂(Ⅰ)和不同于Cainelli氧化剂的低交联凝胶重铬酸型季铵树脂氧化剂(Ⅱ)。合成路线如下:     

醚选择性氧化研究的新进展

本文综述了近年来醚选择性氧化研究的新进展. 主要介绍了铬(Ⅵ)类试剂, 过氧化物, 硝酸,氧和臭氧等各类氧化剂对选择性氧化以及醚的阳极电氧化研究状况 .     

选择性氧化的研究: 盐酸三甲胺三氧化铬的制备及应用

铬(Ⅵ)类氧化剂在选择性氧化中有着特殊的应用。六十年代末,随着 Collins 研制的氧化剂的出现,人们开始热衷于寻找新的氧化剂。以后研制出的一批铬(Ⅵ)氧化剂,基本上解决了把伯醇和仲醇转变为相应的羰基化合物的难题。但是,到目前为止,关于选择性更高的氧化剂的报道还很少。     

相转移催化下醇类的选择性电氧化

在选择性氧化的研究中,Cr(Ⅵ)类选择性氧化剂都存在着需特殊制备、配体和溶剂昂贵等缺点。同时,相转移催化技术的使用,也使许多氧化剂有了较好的选择性,但对环境污染严重。间接电氧化虽没有用量大、污染严重的缺点,但没有选择性。为此,我们使用间接电氧化和相转移催化氧化联用的方法,克服了上述缺点。并用Cr(Ⅵ)/Cr(Ⅲ)为间接氧化还原体系对醇类的选择性氧化进行了探讨。结果发现,本实验条件下,苄醇类会选择性地氧化成相应的羰基化合物,且产率高,而非苄醇类的醇则达不到此目的。     

氯固相合成Ti-ZSM-5催化苯乙烯环氧化对映选择性 的研究

用TiCl~4气固相同晶取代法制得的Ti-ZSM-5作催化剂。研究了以H~2O~2为氧化剂氧化苯乙烯生成环氧苯乙烷的对映选择性,发现生成的环氧苯乙烷主要以R构型为主。考察了反应时间,反应温度,催化剂Ti-ZSM-5以及氧化剂[w(H~2O~2)=30%]的用量等反应条件对苯乙烯环氧化反应对映性的影响。结果表明,反应温度是影响环氧化反应对映选择性的重要因素,降低反应温度有利于提高对映选择性(ee),当反应温度≤40℃时,ee值可达100%;而反应时间,催化剂及氧化剂[w(H~2O~2)=30%]用量对环氧化反应的对映选择性几乎没有影响。     

氯固相合成Ti-ZSM-5催化苯乙烯环氧化对映选择性 的研究

用TiCl~4气固相同晶取代法制得的Ti-ZSM-5作催化剂。研究了以H~2O~2为氧化剂氧化苯乙烯生成环氧苯乙烷的对映选择性,发现生成的环氧苯乙烷主要以R构型为主。考察了反应时间,反应温度,催化剂Ti-ZSM-5以及氧化剂[w(H~2O~2)=30%]的用量等反应条件对苯乙烯环氧化反应对映性的影响。结果表明,反应温度是影响环氧化反应对映选择性的重要因素,降低反应温度有利于提高对映选择性(ee),当反应温度≤40℃时,ee值可达100%;而反应时间,催化剂及氧化剂[w(H~2O~2)=30%]用量对环氧化反应的对映选择性几乎没有影响。     

关于醇类的选择性氧化

主要介绍铬（ Ⅵ） 类氧化剂在醇类选择性氧化方面的发展和应用     

Corey氧化剂及其在选择性氧化中的应用

Corey氧化剂(PCC)是一种为世界公认的有效选择性氧化剂之一,应用非常广泛。本文就1982年以来PCC的发展状况和趋势作一较详细的介绍和评述。包括:一、对醇类的氧化;二,对甾族化合物的氧化;三、对话泼亚甲基的氧化;四、对含活泼碳碳双键化合物的氧化;五、对硅、硼金属有机化合物的氧化;六、载体在PCC选择性氧化中的应用;七、超声泼在PCC选择性氧化中的应用。     

重铬酸烟酰胺的合成及其选择性氧化作用

吡啶及季铵[1,2]的重铬酸盐是由醇制备醛和酮的优良的氧化剂,此类氧化剂的氧化反应具有反应条件温和、选择性强,产率较高等优点.然而,所有这些氧化反应须在有机溶剂中进行,而且氧化剂用量大大超过醇[3],价格昂贵.本文报道一种新型氧化剂重铬酸烟酰胺盐,可以在水溶液中进行氧化反应,且亦能表现出上述优良氧化剂的特点.重铬酸烟酰胺是较稳定的水溶性氧化剂,其制备方便、安全、易于保存,是一种可广泛使用的氧化剂.     

过氧化氢生产与利用的新进展

过氧化氢既可用作环境友好的绿色氧化剂,也可用作燃料电池中的太阳能燃料,因而受到越来越多的关注.本文综述了太阳能驱动分子氧氧化水制备过氧化氢及其作为绿色氧化剂和燃料的研究进展.利用太阳能将水的e^-和4e^-氧化与分子氧的e^-还原相结合,使光催化生产过氧化氢成为可能;本文讨论了与e^-和4e^-水氧化选择性及e^-和4e^-氧还原选择性相关的催化反应控制.由于光催化e^-氧化水和e^-还原分子氧的过程都产生过氧化氢,因此该组合的催化效率较高.太阳能光驱动水氧化及分子氧还原生产过氧化氢与过氧化氢催化氧化底物相结合,在该过程中分子氧用作最环保的氧化剂.     

过硼酸钠在有机物选择性氧化反应中的应用

过硼酸钠(SPB) 作为一种安全、廉价、温和、多用途和对环境友好的氧化剂在有机合成中得到愈来愈广泛的应用。本文从不同官能团的选择性氧化和同一官能团的控制氧化两个方面综述它对一些有机物的选择性氧化反应。     

含氮杂环及其衍生物的氮氧化方法研究进展

含氮杂环及其衍生物中的N－氧化反应是合成许多精细化工产品，如日用化学 品、医药、农药的重要反应，但该反应选择性较高，只要求在杂环氮上进行氧化而 不影响分子其它部位，从氮杂环及其衍生物应用不同氧化剂选择性氧化综述了该类 化合物的N－氧化反应。     

过硼酸钠对于有机物的氧化作用的研究 II: 氧化偶氮硝基苯类的合成

作者曾报道过硼酸钠在醋酸溶液中可使芳氨基氧化成硝基;McKillop等曾报道将过硼酸钠用于官能团的氧化;Huestis曾报道在冰醋酸溶液中用过硼酸钠将芳胺氧化成偶氮苯。这些都表明过硼酸钠是一种优良的氧化剂,反应条件温和、选择性强、氧化剂本身。价廉且其还原后所生成的硼酸钠易于处理和排放。因此,值得深入研究其应用范围。我们在此则报道一组以过硼酸钠为氧化剂,使芳胺氧化成氧化偶氮苯的条件。最近我们发现,在乙醇-磷酸体系中,过硼酸钠能顺     

有机硒催化苯酚选择性氧化制对苯醌的研究

苯酚选择性氧化制备对苯醌是一个有重要工业应用价值的反应.在有机硒催化下,以过氧化氢为氧化剂氧化苯酚,高选择性地生成了对苯醌.与已有技术相比,有机硒催化氧化反应可避免使用金属催化剂,从而避免产物中的金属残留.该反应过程清洁,不产生废弃物,并可在温和条件下发生.使用该方法,对苯醌选择性已经能达到91.6%.     

新型氧化剂邻碘酰萘甲酸对甾体羟基选择性氧化的研究

以1-萘睛为原料, 经4步反应合成了一个新型氧化剂邻碘酰萘甲酸(o-iodoxynaphthoic acid, INX), 总收率为38.5%. 通过对甾体不同位置羟基的氧化, 发现INX是一个温和的氧化剂, 对含有两个或者三个羟基甾体的氧化体现了它具有一定的选择性氧化能力.     

过氧化氢选择性氧化硫醚的研究进展

亚砜和砜类化合物具有广谱生物活性而有广泛的应用前景,同时作为有机合成的重要中间体广泛应用于碳-碳键形成、分子重组反应中.硫醚直接氧化是制备亚砜和砜的主要方法之一.在众多关于硫醚选择性氧化反应的研究中,过氧化氢作为清洁氧化剂备受关注.鉴于此,就过氧化氢选择性氧化硫醚反应中的重要金属催化体系和一些非金属催化体系的研究状况作一综述,简要介绍各类催化氧化体系的催化效果.     

固载计量氧化剂用于氧化反应

氧化剂固载化试剂,以其反应温和、选择性高、后续处理简单等环境友好特性,在有机合成反应中有着广泛应用.把各类氧化剂,如有机或无机态的Cr(Ⅵ)、Mn(Ⅶ)、MnO2和高价Fe与S、有机态I7 和I5 等,固载列氧化铝、硅胶、树脂、蒙脱石-KIO和分子筛等载体上,所形成的计量氧化剂可以选择性作用于醇类、硫醚、烯烃以及肟类化合物的氧化反应.     

氧气催化氧化环己烷

本文系统综述了O₂氧化剂用于环己烷催化氧化体系的研究进展,包括金属配合物催化、金属纳米粒子催化、金属氧化物粒子催化、分子筛催化、碳材料催化、光促进催化、杂多酸催化、金属-有机骨架材料催化等。本文认为研究、开发以O₂为氧化剂,高活性高选择性的非均相环己烷催化氧化体系将成为今后环己烷催化氧化研究的主要方向,尤其是多金属甚至多元素复合体系。本综述不仅对开发高催化活性高选择性的环己烷催化氧化体系,改进目前工业上的环己醇环己酮制备工艺具有重要的参考价值,而且还对其他烃类C-H键和C-C键高效催化氧化体系甚至其他氧化体系的研究与开发也具有重要的参考价值。     

氯化铵三氧化铬在干反应中对苄醚的选择性氧化

本文报道氯化铵三氧化铬(ACC)是具有高选择性的氧化剂, 在无溶剂的干反应中, 可以把苄醚氧化成相应的苯甲酸酯, 且顶点满意的产率.     

NaY型沸石分子筛催化环己胺氧化制备环己酮肟

考察了系列氧化剂、催化剂和溶剂对环己胺液相氧化制备环己酮肟的影响,发现以乙腈为溶剂,过氧化氢为氧化剂,NaY型沸石分子筛对该反应具有优良的催化性能。 对该反应体系进行了五因素四水平的正交实验,确定了适宜的催化剂用量、溶剂用量、反应时间、反应温度和氧化剂用量,比较分析了各因素对环己胺转化率和环己酮肟选择性的影响。 确定了环己胺液相氧化反应的最佳工艺条件为：环己胺为3 mL,催化剂为03 g,环己胺、溶剂和氧化剂的体积比为1∶3∶3,65 ℃反应2 h。 讨论了环己胺液相催化氧化的反应机理。