负载型钙钛矿催化氧化NO及抗SO_2性能研究

采用柠檬酸络合浸渍法制备了负载型钙钛矿氧化物La1-xCexCoO3/CeO2(x=0~0.3)催化剂,考察了不同Ce掺杂量对其催化氧化NO和抗硫性能的影响,并运用X射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、氮气物理吸附、程序升温还原(H2-TPR)、氧气程序升温脱附(O2-TPD)等手段对催化剂进行了表征。结果表明,催化剂的活性与其比表面积大小和氧化还原性质密切相关;其中,负载型钙钛矿La0.8Ce0.2CoO3/CeO2催化剂在300℃时催化氧化NO的转化率达78%。在添加CeO2作载体后,不仅改善了非负载性钙钛矿的低温活性,而且抗硫性能也显著提高。     

SO2对Co/MOR催化剂上CH4选择催化还原NO反应性能的影响

考察了富氧条件下SO₂存在对丝光沸石负载的钴催化剂（Co/MOR）上甲烷选择催化还原NO的反应性能的影响,并采用NO程序升温脱附(NO-TPD)、X射线衍射(XRD)、H₂程序升温还原(H₂-TPR)和紫外可见漫反射光谱(UV-vis DRS)等技术对反应前后催化剂的NO吸附性能和结构特征进行了表征。结果表明,受SO₂气氛的影响,Co/MOR催化剂上NO转化率在低于550℃时下降较大,但在高于600℃时SO₂的影响不明显,而且这种影响是可逆的。SO₂的存在抑制了NO在催化剂活性位上的吸附,同时在反应过程中促进了CoO物种的生成,导致催化剂活性中心数减少、催化剂活性下降。     

不同Mn/（Mn+Ce）质量比对整体式MnOx-CeO2/WO3-ZrO2催化剂NH3-SCR性能的影响（英文）

制备了一系列不同Mn/(Mn+Ce)质量比的MnOx-CeO2/WO3-ZrO2整体式催化剂用于富氧条件下的NH3选择性催化还原NOx(NH3-SCR),并采用N2吸脱附、储氧量、X射线衍射、X光电子能谱、NH3/NO程序升温脱附以及H2程序升温还原等手段对催化剂进行表征.结果表明,当Mn/(Mn+Ce)质量比为0.5时,整体式催化剂具有较好的NH3-SCR性能,在空速10000h-1和173~355oC条件反应下,NOx转化率达90%以上.这是由于该MnOx-CeO2/WO3-ZrO2催化剂具有更高的NO氧化活性、更高的表面Ce和Mn原子浓度以及Ce3+/Ce值较低的NH3和NO脱附温度以及优异的氧化还原性能所致.     

煅烧温度对Mn/TiO_2催化剂催化NO氧化活性的影响

以浸渍在二氧化钛上的锰基催化剂为对象,研究了制备过程中煅烧温度对锰基催化剂催化NO氧化活性的影响。结果表明,较低的煅烧温度有利于提高Mn/TiO2催化剂对于NO氧化的催化效率。利用X射线粉末衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)、X射线光电子能谱(XPS)、H2程序升温还原(H2-TPR)和O2程序升温脱附(O2-TPD)等表征手段研究了煅烧温度影响Mn/TiO2催化剂催化活性的作用机理。结果表明,在NO氧化过程中发挥主要作用的是Mn2O3,较低的煅烧温度有利于提高Mn2O3在锰氧化物中所占的比例,同时增加锰氧化物在载体表面的分散度,从而改善催化剂活性;当煅烧温度超过500℃时,催化剂会发生烧结,载体TiO2的晶形开始由锐钛型向金红石型转变,Mn2O3也从非晶相向晶相转变。H2-TPR和O2-TPD测试结果表明,低温煅烧有利于提高催化剂的还原性能和表面化学吸附态O2-的脱附性能,良好的还原性能和脱附性能的相互作用使催化剂表面的氧有较好的移动能力,从而促进催化剂的活性。     

不同制备方法的Mn-Ce催化剂低温SCR性能研究

采用新型共沉淀法、浸渍法以及沉淀沉积法制备基于Mn-Ce的催化剂. 对比60～160 ℃温度区间内三种方法制备的催化剂的低温选择性催化还原NO性能. 运用X射线衍射(XRD)、比表面积(BET)、程序升温脱附(NH₃-TPD)、程序升温还原(H₂-TPR)等对催化剂的形貌与性质进行了表征. 实验结果表明, 共沉淀法制备的Mn-Ce/TiO₂有更好的低温催化还原NO活性. 影响沉淀法低温催化还原NO活性的主要因素是催化剂的表面积、活性组分的分布以及Mn与Ti之间的内在作用.     

氮掺杂碳纳米管担载CuCoCe对合成气制低碳醇的催化性能

以三聚氰胺为氮源,控制其与碳纳米管混合比例,经过高温焙烧得到不同氮含量的氮掺杂碳纳米管(xN-CNTs)载体;通过浸渍法制备x N-CNTs担载的CuCoCe催化剂,研究了氮掺杂对其催化合成气制低碳醇性能的影响。采用X射线衍射(XRD)、N_2吸附-脱附、H_2程序升温还原(H_2-TPR)、NH_3程序升温脱附(NH_3-TPD)和X射线光电子能谱(XPS)等表征手段,分析催化剂结构特性,关联了构效关系。结果表明,氮的掺杂量会影响催化剂活性组分Cu的存在状态及分散情况,减少可还原Co物种的数量,降低催化剂表面酸强度及酸量,使得长链烃类的生成受到抑制,总醇选择性明显提高。分析认为,掺杂在碳管上N的形态分布及掺杂量是影响上述因素的关键。     

13X分子筛负载Fe催化剂上1,4-二氧六环在空气中完全氧化(英文)

采用浸渍法制备了不同Fe含量的13X分子筛负载的Fe催化剂(Fe/X13),运用N_2吸附-脱附法测得其BET比表面积和BJH孔径分布,采用X射线衍射、扫描电镜、程序升温还原和NH_3程序升温脱附法表征了该催化剂的织构性质.在固定床流动反应器中,以空气为氧化剂、在100-400℃范围内考察了Fe/X13催化剂上1,4-二氧六环的完全氧化反应性能,研究了反应温度、金属担载量和气体空速(GHSV)等条件对催化氧化降解二氧六环反应性能的影响,并在400℃测定了该催化剂反应50h的稳定性,结果表明,6 wt%Fe/13X催化剂表现出最高的催化性能,在400℃,GHSV=24000 h~(-1)的条件下,二氧六环转化率为97%,生成CO和CO_2的选择性达95%,降解产物还包括少量的乙醛、乙二醇-甲酸酯、乙二醇二甲酸、1,4-二氧六环-2醇、1,4-二氧六环-2酮及2-甲氧基1,3二氧戊环.基于这些经色谱-质谱联用仪检测出的产物,提出了可能的1,4-二氧六环降解机理。     

常压高频冷等离子体炬制备的CH4/CO2重整用Ni/γ-Al2O3催化剂的表征

 分别采用常规焙烧还原 (C)、常规焙烧与常压高频冷等离子体炬还原相结合 (PR), 以及常压高频冷等离子体炬直接焙烧还原 (PC&;R) 制备了 Ni/γ-Al2O3 催化剂. 通过 X 射线衍射、H2-程序升温脱附、CO2-程序升温脱附、N2 吸附-脱附实验、透射电镜和热重分析等方法对催化剂进行了表征. 并考察了其 CH4/CO2 重整反应活性. 结果表明, 催化剂经等离子体处理后低温活性明显增加. 在得到相同 CH4 和 CO2 转化率情况下, PC&;R 法制备的催化剂与常规催化剂相比, 反应所需温度可以降低 50 oC. PC&;R 催化剂上 Ni 分散度提高了 100%, Ni 粒子粒径降低了 70%, 达到 5 nm, 催化剂的抗积炭性能显著增强. 所得催化剂较高的低温活性和抗积炭性能得益于常压高频冷等离子体炬对催化剂前驱体还原速率快, 处理时间大为缩短, 避免了由于长时间高温焙烧和还原所引起的对载体的烧结和金属 Ni 的团聚.     

纳米孔Pt-(Re,Sn)/HZSM5-HMS催化剂上正庚烷异构化反应的实验和动力学研究（英文）

在200–350°C考察了Pt-(Sn,Re)/HZSM 5-HMS催化剂上正庚烷异构化反应.采用X射线衍射、X射线荧光光谱、傅里叶变换红外光谱、紫外-可见光谱、H2程序升温还原、NH_3程序升温脱附、吸附吡啶红外光谱、H_2化学吸附、N_2吸附-脱附、扫描电镜和热重等技术对催化剂进行了表征.在不同的H_2和正庚烷分压条件下考察了正庚烷异构化反应动力学,研究了反应条件对催化性能的影响.结果表明,双金属催化剂和三金属催化剂表现出比单金属催化剂更高的催化性能.200 oC时Pt-Sn/HZSM 5-HMS催化剂表现出最高的异庚烷选择性(74%)和多支链异构体选择性(40%).     

Cu/ZnO催化糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的研究

通过共沉淀法制备一系列铜锌催化剂,用于固定床上糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的研究。采用X射线衍射仪(XRD)、N_2吸附-脱附、扫描电子显微镜(SEM)、H_2-程序升温还原(H_2-TPR)、NH_3-程序升温脱附(NH_3-TPD)表征,分析催化剂中Cu0和ZnO在催化反应中的作用。结果表明,Cu~0是糠醛加氢的活性中心,氧化锌的加入减小了催化剂晶粒粒径、增大了催化剂比表面积、利于催化剂还原和增加催化剂表面弱酸性位。当Cu/Zn物质的量比为1∶2时,Cu_1Zn_2催化剂具有适宜氧化还原活性中心及弱酸位数量,对2-甲基呋喃表现出较高的选择性。Cu_1Zn_2催化剂在常压、反应温度为200℃、氢醛物质的量比为4∶1、糠醛体积空速为0.3 h-1条件下,糠醛转化率100.0%,2-甲基呋喃选择性最高为93.6%。反应稳定运行200 h后,糠醛转化率仍为100.0%,2-甲基呋喃选择性为80.0%,糠醇选择性为11.4%。     

CeTiOx脱硝催化剂的抗硫中毒性能

分别以Ce₂(C₂O₄)₃和Ce(SO₄)₂为Ce前驱体, 采用固相球磨法制备了Ce基选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂CeTiO_x-A[以Ce₂(C₂O₄)₃为前驱体]和CeTiO_x-B[以Ce(SO₄)₂为前驱体]. 将2个催化剂分别在体积分数为0.15%的SO₂的气氛下反应40和60 h, 得到高硫条件下SCR反应后的CeTiO_x催化剂, 分别记为40CeTiO_x-A, 60CeTiO_x-A, 40CeTiO_x-B和60CeTiO_x-B. 考察了反应前后催化剂的NH₃-SCR反应活性. 采用X射线衍射(XRD)、 X射线荧光光谱(XRF)、 比表面积(BET)测试、 H₂程序升温还原(H₂-TPR)、 X射线光电子能谱(XPS)、 NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)及SO₂程序升温脱附(SO₂-TPD)等技术对样品进行了表征. 结果表明, CeTiO_x-A系列催化剂比CeTiO_x-B系列催化剂具有更高的NH₃-SCR反应活性和更好的抗硫抗水性能. 与CeTiO_x-B系列催化剂相比, CeTiO_x-A系列催化剂具有更大的比表面积和孔容, 更多的Ce³⁺和吸附氧(O_α)物种有助于NO的吸附和活化; CeTiO_x-A系统催化剂还具有更多的Lewis强酸性位数量, 可以吸附更多的NH₃分子, 有利于催化剂上NH₃-SCR反应的进行, 提高了CeTiO_x-A系列催化剂的NO转化率.     

水相法制备Ce-W@TiO_2催化剂的氨选择性催化还原NO(NH_3-SCR)活性和抗SO_2性能研究

采用水相法制备了Ce、W、Ti复合氧化物催化剂并用于氨选择性催化还原NO(NH_3-SCR)过程。TiO_2包裹型Ce-W@TiO_2催化剂表现出最佳的催化活性。205-515℃NO转化率超过90%。SO_2的存在造成所有催化剂低温段NO催化转化率的降低和高温段(425-540℃)NO催化转化率的升高,TiO_2@Ce-W表现出优越的低温抗SO_2性能。通过普通共沉淀法向Ce-W复合氧化物中引入Ti会导致催化剂表面W丰度、酸性位点的减少和低温NO转化率、耐SO_2性能的降低。通过水相法制备的TiO_2包裹型的Ce-W@TiO_2型催化剂,有利于表面W丰度、酸性位点、低温抗SO_2性能和催化活性的提高。     

SO_4~(2-)功能化处理对Fe_2O_3催化剂上氨选择性催化还原NO_x性能的促进机理研究

采用沉淀法制备了Fe(OH)_3和Fe_2O_3。通过硫酸化处理得到SO_4~(2-)/Fe(OH)_3和SO_4~(2-)/Fe_2O_3两种催化剂,并将其应用于氨选择性催化还原NO_x(NH_3-SCR)反应,研究了SO_4~(2-)功能化处理对Fe_2O_3催化剂上NH_3-SCR脱硝性能的促进机理。结果表明,与纯的Fe_2O_3相比,硫酸化处理得到的催化剂上SCR活性得到显著提升;其中,SO_4~(2-)/Fe(OH)_3表现出更加优异的催化性能,在250-450℃时NO_x转化率高于80%,且具有优异的稳定性和抗H_2O+SO_2性能。XRD、Raman、TG、FT-IR、H_2-TPR、NH_3-TPD和in situ DRIFTS等表征结果显示,硫酸功能化处理能抑制Fe_2O_3的晶粒生长,同时SO_4~(2-)与Fe~(3+)结合形成硫酸盐复合物,提高了催化剂表面酸性位点的数量和酸强度,抑制了Fe_2O_3上的氨氧化反应,从而提高了其脱硝催化性能。     

SO_2对Mn-Ce/TiO_2低温SCR催化剂的毒化作用研究

考察了SO_2对Mn-Ce/TiO_2低温脱硝催化剂活性的影响,利用XRD、BET、SEM和XPS对其毒化作用的原因进行分析。结果表明,SO_2对催化剂活性有明显的抑制作用,使NO_x去除率由84%降至42%左右。主要是SO_2的加入造成催化剂比表面积减小,孔径为5-10 nm的孔数量减少,且催化剂晶相由锐钛矿型转化成金红石型结构,活性组分MnO_x发生晶化现象,破坏了Mn-Ti间的强相互作用。催化剂理化性质的变化造成吸附态氧转化为晶格氧的路径受阻、MnO_2含量减少和CeO_x储氧功能减弱,并且产生氧阻效应而使NO吸附和解吸受阻,造成催化剂活性降低。同时生成的硫酸铵盐在催化剂表面沉积,覆盖了催化剂表面的Lewis酸性位,使其对NH_3吸附能力减弱。     

铁铈复合氧化物催化剂SCR脱硝反应动力学研究

利用共沉淀法制备了铁铈复合氧化物催化剂,在积分实验系统上考察了NO初始浓度、NH₃/NO比及O₂浓度对其SCR脱硝活性的影响;并借助微分系统探讨了其SCR脱硝的催化反应动力学,构建了铁铈复合氧化物催化剂的催化脱硝反应动力学模型.实验结果表明,NO初始浓度越高,每克催化剂的NO转化率越高;随着NH₃/NO比的增加,NO转化率先迅速增加后趋势减缓,最终趋于稳定;O₂在NH₃-SCR反应中起着重要的作用;在175~225 ℃下,Fe_0.95Ce_0.05O_z催化剂的NO和NH₃反应级数分别为1级和0级,O₂的反应级数接近0.5级,该反应的表观活化能为42.6 kJ/mol.     

铁铈复合氧化物催化剂SCR脱硝的改性研究

利用共沉淀法制备了铁铈催化剂,考察添加钛、锆、钨和钼对其SCR脱硝的改性规律。结果表明,钨和钼的添加提高了铁铈催化剂高温脱硝性能,却使其低温活性有所降低;钛的添加对铁铈催化剂脱硝性能具有促进作用,尤其提高了其低温活性,并拓宽了其完全转化温度窗口,为最佳改性物。当钛的物质的量比逐渐由0.10增至0.40,铁铈钛催化剂低温脱硝效率先增大后减小,但其高温脱硝效率逐渐增大至100%,钛的最佳物质的量比为0.15。XRD和N₂吸附分析结果表明,钛能优化铁铈催化剂的孔隙结构,增大其比表面积和比孔容,细化其孔径,并与催化剂中铁、铈氧化物形成良好的固溶体,从而提高了铁铈催化剂的SCR脱硝性能。Fe_0.8Ce_0.05Ti_0.15O_z催化剂在150～400℃取得了高于90%的NO_x转化率。     

暴露CeO2不同晶面的VOx-MnOx/CeO2催化剂低温NH3-SCR脱硝的原位红外研究

为实现低温(200-250℃) NH_3-SCR烟气脱硝,开发出了一种高分散暴露CeO_2不同晶面的VO_x-MnO_x/CeO_2低温脱硝催化剂。脱硝性能评价实验结果表明,暴露{110}晶面的VO_x-MnO_x/CeO_2-R催化剂在很宽的温度范围内(220-330℃)都保持了95%的脱硝效率。原位漫反射红外分析结果可知,暴露{110}晶面的VO_x-MnO_x/CeO_2-R催化剂表面更易发生NH_3和NO吸附,进而提高NO的转化效率。气态NH_3在VO_x-MnO_x/CeO_2-R催化剂上吸附生成NH_3(L)和NH_4~+(B),该中间体与NO吸附的中间体桥联硝酸盐和双齿硝酸盐反应生成N_2和H_2O,并遵循Langmuir-Hinshelwood机理。     

WO3的引入对MnOx-Fe2O3催化剂上NH3-SCR反应中N2选择性的促进作用

采用溶胶-凝胶法制备了不同含量钨修饰的MnO_x-Fe₂O₃催化剂,重点考察WO₃的引入对NH₃-SCR反应中N₂选择性的影响,通过XRD、BET、XPS、H₂-TPR、Raman和In situ DRIFTS等手段对催化剂的物理化学性质进行表征。结果表明,钨的引入显著提高NH₃-SCR的N₂选择性,当WO₃质量分数为15%时,具有最佳的NH₃-SCR催化性能,且在50-250℃条件下N₂O浓度始终低于0.003%。这主要是由于适量WO₃的引入,导致催化剂物相由α-Fe₂O₃向γ-Fe₂O₃转变,并与锰相互作用形成新的无定型MnWO₄,获得较大的比表面积;使得Mn⁴⁺/（Mn³⁺+Mn⁴⁺）比例减少但Fe²⁺及表面化学吸附氧（O_α）含量增加,从而降低催化剂氧化性;增强催化剂表面的Lewis酸性位点的含量及强度,增强NH₃的吸附,促进了SCR反应,同时抑制了NO₂深度氧化形成硝酸盐物种,降低硝酸盐物种还原产生的副产物N₂O含量,从而显著提高WO₃-MnO_x-Fe₂O₃催化剂在NH₃-SCR中的N₂选择性。     

整体式堇青石负载的Cu-SSZ-13分子筛催化剂的制备及其氨选择性催化还原脱硝性能

以聚乙烯醇（PVA）或拟薄水铝石（SB粉）为涂覆助剂，采用超声波辅助分散法将Cu-SSZ-13分子筛涂覆于蜂窝状堇青石（Cordierite）上，制备了整体式堇青石负载的Cu-SSZ-13分子筛催化剂（Cu-SSZ-13/Cordierite），用于氨选择性催化还原（NH₃-SCR）脱硝，并结合XRD、氮气吸附、SEM及H₂-TPR等表征手段，研究了涂覆助剂对该催化剂的Cu-SSZ-13涂层稳定性、NH₃-SCR脱硝活性、水热稳定性和抗SO₂毒化能力的影响。结果表明，以PVA为涂覆助剂制备的整体式Cu-SSZ-13（PVA）/Cordierite催化剂，其Cu-SSZ-13涂层稳定、脱落率低，选择性催化还原脱硝活性与Cu-SSZ-13原粉基本相当；同时，该Cu-SSZ-13（PVA）/Cordierite催化剂也具有较好的耐高温水热稳定性和抗硫中毒能力，在移动源和固定源脱硝方面有较好应用前景。     

氧化铝载体硫酸化对锰铈催化剂SCR脱硝性能的影响

分别以硫酸改性前后的氧化铝为载体,采用浸渍法制备了锰铈催化剂,对其NH_3-SCR脱硝性能进行评价,并采用XRD、BET、NH_3-TPD、H_2-TPR以及FT-IR对催化剂进行了表征。结果表明,改性降低了金属的分散性和氧化性,增加了酸量,特别是B酸量;催化剂的最佳脱硝温度窗口向高温扩展,活性温度窗口范围变宽,并且,改性液浓度越大变化幅度越大。当反应温度在200-250℃时,未改性催化剂与采用0.2 mol/L硫酸改性的催化剂具有接近的催化活性,但改性后的催化剂具有更高的抗水抗硫活性,250℃时脱硝率可达70%。