Theory of elasticity for the polyethylene crystal

Summary For the polyethylene crystal, a local, non-linear, static theory of elasticity is established. This theory takes into account the complete microstructure of the material. Within the framework of differential geometry, dislocations and disclinations are introduced. Non-linear, local constitutive equations are established and the equations of elastic equilibrium are derived. The theory may be applied to calculate the deformations and the stress of defects in the polyethylene crystal.

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Zusammenfassung Für den Polyäthylenkristall wird eine lokale, nichtlineare, statische Elastizitätstheorie entwickelt, welche die volle Mikrostruktur des Materials berücksichtigt. Mit differentialgeometrischen Methoden werden Versetzungen und Disklinationen eingeführt und die nichtlinearen Gleichgewichtsbedingungen werden abgeleitet. Die Theorie kann zur Berechnung der Deformationen und Spannungen von Defekten im Polyäthylenkristall herangezogen werden.

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With 3 figures     

Growth kinetics of polyethylene single crystals: (II) Growth of {110} faces of crystals from dilute solutions in decalin and in octane

Summary The lateral growth rates of the {110} faces of polyethylene single crystals from solutions in decalin and octane have been investigated, using fractionated polymer samples, as a function of crystallization temperature and concentration. The growth rate was found to vary with concentration raised to a power, the value of the power being a function of molecular weight, temperature and solvent. The variation of the growth rate and the concentration exponent with molecular weight and crystallization temperature are discussed in terms of the solvent properties and a recently proposed dilute solution theory of polymer crystal growth which incorporates a self-nucleation mechanism.

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Zusammenfassung Die laterale Wachstumsgeschwindigkeit der {110}-Flächen der Polyäthyleneinkristalle in Dekalin- und Oktanlösung sind mit fraktionierten Polymerproben als Funktion der Kristallisationstemperatur und der Konzentration untersucht worden. Die Wachstumsgeschwindigkeit veränderte sich exponentiell mit der Konzentration. Der Exponent ist eine Funktion des Molekulargewichts, der Temperatur und des Lösungsmittels. Die Anderung der Wachstumsgeschwindigkeit und des Konzentrationsexponenten mit dem Molekulargewicht und der Kristallisationstemperatur sind in Bezug auf die Eigenschaften des Losungsmittels und einer kürzlich vorgeschlagenen Theorie der verdünnten Lösung des Polymerkristallwachsums, die einen Selbstnukleationsmechanismus einbezieht, diskutiert worden.

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With 9 figures and 5 tables     

Atomabsorptions-spektrometrische Bestimmung von Elementspuren in reinem Kupfer und Kupfersalzen

Thermal and thermo-oxidative degradation of polyethylene and polypropylene is discussed. The products of thermal and thermo-oxidative degradation are analysed using a GC-MS after previous adsorption in a column containing a sorbent of styrene divinyl benzene copolymer type. Aldehydes are the products mostly resulting from the thermo-oxidation of polyethylene and methyl ketones are those resulting from the thermo-oxidation of polypropylene.

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Analyse der thermischen Oxidationsprodukte von Polypropylen und Polyäthylen durch Gas-Chromatographie/ Massenspektrometrie

Zusammenfassung Der thermische und thermisch-oxidative Abbau von Polyäthylen und Polypropylen wird diskutiert. Die Abbauprodukte wurden mit Hilfe der GC-MS nach vorhergehender Adsorption an einer Säule aus Styrol-Divinylbenzol-Copolymer analysiert. Die thermischen Oxidationsprodukte des Polyäthylens sind meistens Aldehyde, die des Polypropylens Methylketone.

     

The epidemiology of research on flow-injection analysis: An unconventional approach

Summary The epidemic theory of dispersion of ideas among scientists is discussed by the example of flow-injection analysis. The citation frequency is investigated in detail and the forces are pointed out which are to be accounted for changes in a science.

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Die Epidemiologie der Forschung auf dem Gebiet der Fließinjektions-Analyse: Eine unkonventionelle Betrachtung

Zusammenfassung Am Beispiel der Fließinjektionsanalyse wird die epidemische Theorie der Ideenverbreitung unter Wissenschaftlern diskutiert. Die Zitierungshäufigkeit wird eingehend untersucht und die Kräfte werden aufgezeigt, die für Änderungen in der Wissenschaft verantwortlich sind.

     

Selektivit?t von oberfl?chlich sulfonierten Harzaustauschern

Zusammenfassung Durch Messung der Verteilungskoeffizienten wird festgestellt, daß oberflächlich sulfonierte Harzaustauscher etwa die gleiche Selektivität besitzen wie handelsübliche Harzaustauscher (z.B. Dowex-50), die vollständig sulfoniert sind. Dieser Befund steht nicht im Einklang mit der Gregorschen Theorie, läßt sich aber mit der molekularen Theorie von Rice und Harris verständlich machen.

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Selectivity of superficially sulphonated exchange resins

By measuring the partition coefficients for various ions, it was found that the selectivity of superficially sulphonated exchange resins is similar to that of completely sulphonated common exchange resins (e.g. Dowex-50). This result is not in accordance with the theory of Gregor but it can be interpreted by the molecular theory of Rice and Harris.

     

Dilatometric measurements on some polymers: The pressure dependence of thermal properties

Summary For linear polyethylene, polyethyleneoxide and isotactic polypropylene we report measurements of the specific volume as a function of temperature and pressure, up to 1 kbar (for PE up to 10 kbar) obtained by slow cooling from the melt (6 K/h). Expansivity and compressibility of the melt and the temperature of crystallization are evaluated. By means of the volume of fusion and the Clausius-Clapeyron equation — the applicability of which is discussed briefly — one gets the enthalpy and the entropy of fusion. For polyethylene and polyethyleneoxide these data are shown to decrease with increasing pressure.

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Zusammenfassung Messungen des spezifischen Volumens als Funktion der Temperatur und des Drucks wurden an linearem Polyäthylen, an Polyäthylenoxid und an isotaktischem Polypropylen durch langsames Abkühlen aus der Schmelze (6 K/h) in einem Bereich bis 1 kbar (PE bis 10 kbar) durchgeführt. Daraus ausgewertet wurden die Ausdehnung und die Kompressibilität der Schmelze, sowie die Kristallisationstemperatur. Der Volumensprung sowie die Schmelzenthalpie und die Schmelzentropie wurden berechnet — die beiden letzteren mit Hilfe der Clausius-Clapeyronschen Gleichung, deren Anwendbarkeit diskutiert wird. Für Polyäthylen und Polyäthylenoxid nehmen diese Werte mit steigendem Druck ab.

     

Elektronenmikroskopische Untersuchungen an Kristallen von Amylosekomplexen und Polyäthylen

Zusammenfassung Es wird das Kristallisationsverhalten des Polyäthylens, der Amylose-Alkohol-Komplexe und des Amylose-Jod-Komplexes verglichen.Polyäthylen und die Amylose-Alkohol-Komplexe verhalten sich ähnlich; es bilden sich flächige Einkristalle oder Kristallite. Die Temperaturabhängigkeit der Faltlängen und Kristallgrößen ist bei Polyäthylen und besonders bei den Amylose-Alkohol-Komplexen geringer, als nach der Theorie vonLauritzen undHoffman zu erwarten ist. Es wird vorgeschlagen, diese Abweichungen auf die Temperaturabhängigkeit der Kettensteifheit in den Molekülknäueln zurückzuführen.Bei dem Amylose-Jod-Komplex entstehen ausschließlich Fibrillen. Es konnten einzelne Moleküle in der Form von Stäbchen mit einem einheitlichen Durchmesser von ca. 40 Å im Elektronenmikroskop abgebildet werden.

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Summary The crystallization behaviour of polyethylene, of the amylose-alcohol-complexes and of the amylose-iodinecomplex is compared.Polyethylene and the amylose-alcohol-complexes are similar; flat single crystals or crystallites are formed. The temperature dependence of the foldlengths and of the crystal diameters is lower than expected by the kinetic theory ofLauritzen andHoffman. It is proposed, that these deviations are due to the temperature dependence of chain stiffness of the coiled molecules in solution.With the amylose-iodine-complex only fibrils are formed. One can get single rodlike molecules with a uniform diameter of 40 Å.

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Herrn Professor Dr.A. Peterlin zum 60. Geburtstag gewidmet.

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Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir für die Unterstützung der Arbeit, Frau Dr.Pfannemüller für die Überlassung der einheitlichen Amylosen und FrauA. Bauer-Carnap für ihre wertvolle Mitarbeit am Elektronenmikroskop.     

Studies on adhesion of polyethylene

Summary The character of the surface and bulk properties of polyethylene have been considered with respect to adhesion and bond strength. Rupture of adhesion oxidatively activated polyethylene to aluminum has two faces. One of them is an apparent failure at the interface of aluminum-polyethylene which was moderately oxidized and another is the failure at the surface region of polyethylene which was strongly oxidized. In the former case the introduction of polar groups with oxidation is effective for the promotion of bond strength, and from the increasing behavior of bond strength we conclude that the adsorption theory on adhesion is appropriate for the elucidation of adhesion mechanism.

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Zusammenfassung Oberflächenverhalten und Eigenschaften von Polyäthylen wurden hinsichtlich Adhäsion und chemischer Bindungsfestigkeit diskutiert. Der Bruch von Adhäsionsbindungen zwischen oxydativ aktiviertem Polyäthylen und Aluminium hat zwei Seiten: Einmal spielt die Konzentration an Fehlbaustellen in der Grenzfläche Aluminium/Polyäthylen, nämlich wenn letzteres schwach oxydiert, eine Rolle. Zum anderen ist die Struktur des gesamten Oberflächenbereichs des Polyäthylens bis zu einer gewissen Tiefe gestört, wenn letzteres stark oxydiert. Im ersten Fall wirkt die Einführung von Polyäthylengruppen durch die Oxydation bindungsfördernd. Und aus dem Anwachsen dieser Art Bindungsfestigkeit schließen wir, daß die Adsorption für die Erklärung des Adhäsionsmechanismus eine Rolle spielt und damit eine Adsorptionstheorie für die quantitative Fassung der Adhäsion im entsprechenden Rahmen angemessen ist.

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With 5 figures and 1 table

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Part I zu Kolloid-Z. u. Z. Polymere229, 4 (1969).     

Präzisionsmessungen des Elastizitätsmoduls von Polymeren mit Longitudinalschwingungen

Zusammenfassung Longitudinale Schwingungsresonanzen erlauben die Bestimmung des ElastizitätsmodulsE zylindrischer Proben mit hoher Genauigkeit. Den Zusammenhang zwischen ModulE, Poissonzahlm, Stabdaten und gemessenen Resonanzfrequenzen vermittelt die Theorie der Longitudinalschwingung. Diese Theorie wird hier in drei Stufen (einfache Form, RayleighKorrektur, erweiterte Theorie) für Stäbe mit und ohne Zusatzmassen an den Enden hergeleitet und dargestellt. Die Zusatzmassen dienen zur elektromagnetischen Schwingungsübertragung bei Polymerproben und anderen nicht ferromagnetischen Stoffen. Der Geltungsbereich der verschiedenen Stufen der Theorie wird in Abhängigkeit vom Dickenverhältnis, der Poissonzahl und der Zusatzmasse der Stäbe diskutiert. Spannungskomponenten und Deformationen sowie die Gestalt des Stabes bei der Schwingung werden berechnet.

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Summary Longitudinal resonant vibrations are means to determine Young's modulusE of cylindrical bars with high accuracy. Mathematical relations between modulusE, Poisson's ratiom, size and weight of bar, and the resonant frequencies measured are established by the theory of longitudinal vibrations. This theory is developed and described for bars with and without additional loads at the ends in three stages (simple theory, Rayleigh's approximation, extended theory). Additional loads are needed to transmit vibrations of polymer and other non-magnetic samples electromagnetically. The ranges of validity of the three stages of the theory are discussed with reference to the ratio of diameter to length, the Poisson's ratio, and the additional loads of bars. Stress components and deformations as well as the shape of a vibrating bar are calculated.

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Mit 9 Abbildungen und 1 Tabelle     

Surface charge and adsorption properties of polyethylene in aqueous solutions of inorganic electrolytes

Summary The streaming potentials of several sorts of polyethylene were determined as a function of p_H and composition of aqueous solutions and the electrokinetic (zeta) potentials were calculated. The results were compared with the electrokinetic properties of glass and polystyrene. It has been found that H⁺ and OH^– ions are potential-determining on polyethylene. The surface of polyethylene is charged negatively above p_H 2.5, probably due to dissociation of carboxyl groups, contained on polyethylene as a result of its oxidation during its polymerization and/or further processing. The zeta potentials depend in a rather complicated way on the concentration of various 11 inorganic electrolytes. The probable interpretation of this dependence has been given and conclusion was derived about the absence of compact adhered layer of water molecules at the surface of polyethylene. The results of the present work may be of some importance for elucidating the adsorption properties of polyethylene.

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Zusammenfassung Die Strömungspotentiale verschiedener Arten von Polyäthylen wurden als Funktion des p_H-Wertes und der Zusammensetzung wäßriger Lösungen bestimmt und aus diesen die elektrokinetischen Potentiale (Zeta) berechnet. Die Ergebnisse wurden mit den elektrokinetischen Eigenschaften von Glas und Polystyrol verglichen. Es zeigt sich, daß H⁺- und OH^–-Ionen auf Polyäthylen potentialbestimmend sind. Die Oberfläche des Polyäthylen ist oberhalb p_H 2,5 negativ geladen, vermutlich entsprechend der Dissoziation von Carboxylgruppen, die als Ergebnis der Oxydation während der Polymerisation und/oder weiterer Verarbeitungsprozesse im Polyäthylen enthalten sind. Die Zeta-Potentiale hängen in ziemlich komplizierter Weise von der Konzentration verschiedener ein-einwertiger anorganischer Elektrolyte ab. Die wahrscheinlichste Interpretation dieser Abhängigkeit wurde gegeben und Schlüsse über die Abwesenheit kompakter adsorbierter Schichten von Wassermolekülen auf der Oberfläche des Polyäthylens gezogen.Die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit mögen von einiger Bedeutung für die Erkenntnisse der Adsorptionseigenschaften von Polyäthylen sein.

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The authors are indebted to Dr.P. Skivan for helpful discussion of the streaming potential method and to Dr.J. Hradil for kindly supplying the polyethylene samples.     

Differential thermal and infrared analyses of oxidized polyethylene

Summary The changes of crystalline and amorphous phases in a linear polyethylene by thermal oxidation were studied by differential thermal and infrared analyses. In the differential thermal analysis curve for polyethylene in a stream of oxygen an exothermic peak was obtained in the 180 °C region. It was confirmed by infrared method that the exothermic peak is due to oxidation of vinyl type double bond in the polymer molecule. This oxidation caused to decrease the crystallinity of polyethylene.The differential thermal and infrared analyses of polyethylenes oxidized in the solid state are compared with the above results. Further, it was observed that the differential thermal analyses for crystallization of unoxidized and oxidized polyethylenes show two peaks depending on the condition of melt annealing of the samples.

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Zusammenfassung Die Änderungen der kristallinen und amorphen Phasen in einem linearen Polyäthylen bei thermischer Oxydation wurden mit Thermodifferentialanalyse, mit Infrarot untersucht. In der DTA-Kurve für Polyäthylen in einem Strom von Sauerstoff wurde ein exothermer Pik bei etwa 180 °C erhalten. Es wurde durch Infrarot festgestellt, daß dies einer Oxydation von Vinyldoppelbindungen im Polymermolekül entspricht. Diese Oxydation verursacht die Verminderung der Kristallinität des Polyäthylens.Die differential-thermo-analytischen und Ultrarot-Werte von oxydiertem Polyäthylen in festem Zustand wurden mit den obigen Versuchen verglichen und so weiter beobachtet, daß die DTA-Kurven von unoxydierten und oxydierten Polyäthylenen 2 Piks zeigten, die von den Bedingungen der Schmelz-Temperung der Proben abhängen.

     

A new approach to the continuum theory of birefringence of oriented polymers

Summary The internal field in a transparent anisotropic dielectric is described with the aid of the classical electromagnetic theory by the introduction of the internal field or Lorentz-factor tensor. On the basis of the internal field equation generalized Lorentz-Lorenz relations are derived. A virtual refractive index in lieu of the mean refractive index is defined by the trace of the inverse susceptibility tensor. By the same token the harmonic mean replaces the arithmetic mean specific refractivity. The relation between birefringence, polarizability and structural anisotropy of the medium is formulated.In order to account for the influence of molecular orientation on the birefringence of polymers, at least quasi-crystalline order is assumed to exist in spherical microregions surrounding each monomeric unit. The dependence of uniaxial birefringence on the average molecular orientation is expressed by a function of the harmonic mean values of the dielectric constants of the microregions.It is shown that the point-dipole lattice theory cannot be applied to arrays of molecules which depart considerably from cubical symmetry as in polymer crystals. Since a general theory is not available for such cases it is assumed that the Lorentz factors can be approximated by using, instead of these, the values of the depolarization factors agreeing with the dimensions of the optical chain segment.In this way, for given values of the specific refractivity, birefringence, density, and the segment dimensions of a uniaxial, perfectly oriented polymer, the polarizability of the optical chain segment may be calculated. Assuming cylinder symmetry of the chain segments, the author gives numerical examples of six man-made polymer fibres, viz. polypropylene, polyethylene, regenerated cellulose, nylon 6, polyethylene terephthalate, and polyparaphenylene terephthalamide. The results are compared with those obtained by the application of the principle of additivity of bond polarizabilities.

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Zusammenfassung Das innere Feld in einem transparenten anisotropischen Dielektrikum wird mit Hilfe der klassischen elektromagnetischen Theorie unter Einführung des Inneren-Feld-oder Lorentz-Faktor-Tensors beschrieben. Aufgrund der Inneren-Feld-Gleichung werden generalisierte Lorentz-Lorenz-Beziehungen abgeleitet. Eine virtuelle Brechungszahl anstatt der mittleren Brechungszahl wird durch die Spur des reziproken Suszeptibilitätstensors definiert. Auf ähnliche Weise wird die arithmetische mittlere spezifische Refraktion durch den harmonischen Mittelwert ersetzt. Die Beziehung zwischen Doppelbrechung, Polarisierbarkeit und struktureller Anisotropie des Mediums wird formuliert.Zur Erklärung des Einflusses der molekularen Orientierung auf die Doppelbrechung von Polymeren wird angenommen, daß in kugelförmigen Mikrogebieten, welche jede monomere Einheit umgeben, zumindest eine quasikristalline Ordnung existiert. Die Abhängigkeit einer einachsigen Doppelbrechung von der mittleren molekularen Orientierung wird durch eine Funktion der harmonischen Mittelwerte der dielektrischen. Konstanten der Mikrogebiete ausgedrückt.Es wird nachgewiesen, daß die Theorie des Punkt-Dipolgitters nicht auf solche Molekülanordnungen anwendbar ist, die erheblich von der kubischen Symmetrie abweichen, wie dies z. B. bei Polymerkristallen der Fall ist. Weil für solche Fälle keine allgemeine Theorie vorhanden ist, wird angenommen, daß sich die Lorentz-Faktoren annähern lassen, indem man an deren Stelle die Werte der Entelektrisierungsfaktoren verwendet, welche mit den Dimensionen des optischen Kettensegments übereinstimmen.Auf diese Weise läßt sich für bestimmte Werte der spezifischen Refraktion, Doppelbrechung, Dichte und der Segmentdimensionen eines einachsigen, perfekt orientierten Polymers die Polarisierbarkeit des Kettensegments berechnen. Unter der Annahme, daß die Kettensegmente zylindersymmetrisch sind, gibt der Verfasser zahlenmäßige Beispiele von sechs Chemiefasern, nämlich Polypropylen, Polyäthylen, regenerierte Zellulose, Nylon 6, Polyäthylenterephthalat und Polyparaphenylenterephthalamid. Die Resultate werden mit denen verglichen, welche durch Anwendung des Additivitätsprinzips der Bindungspolarisierbarkeit erhalten werden.

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With 4 figures and 4 tables     

Analysis of polyethylene oxide adducts by cleavage with hydrobromic acid in acetic acid and subsequent gas-chromatographic determination of the reaction products

Summary A method is discussed by which both the ethylene oxide content and the nature and distribution of the alkyl chains of polyethylene oxide adducts can be determined in one step. Until recently the quantitative analysis of these products gave rise to many difficulties.The method includes a fission of the polyethylene oxide adducts with a 40% solution of hydrobromic acid in glacial acetic acid in sealed glass tubes, after which the fission products are determined gas-chromatographically. Results are given for saturated as well as unsaturated ethoxylated fatty alcohols, phosphated polyoxyethylene alkyl ethers, ethoxylated amines and ethoxylated esters.

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Analyse von Polyäthylenoxid-Addukten durch Spaltung mit Bromwasserstoffsäure in Eisessig und anschließende gas-chromatographische Identifizierung der Reaktionsprodukte

Zusammenfassung Eine Methode wird beschrieben, die es ermöglicht, sowohl den Äthylenoxidgehalt wie die Art und Verteilung der Alkylketten von Polyäthylenoxidaddukten in einem Gang festzustellen. Bisher waren mit der quantitativen Analyse dieser Produkte viele Schwierigkeiten verbunden.Die Polyäthylenoxidaddukte werden in abgeschmolzenen Glasröhren mit einer 40% igen Lösung von Bromwasserstoffsäure in Eisessig gespalten, wonach die Spaltungsprodukte gas-chromatographisch identifiziert werden. Einige mit dieser Methode an gesättigten sowie ungesättigten äthoxylierten Fettalkoholen, phosphatierten Polyoxyäthylenalkyläthern, äthoxylierten Aminen und äthoxylierten Estern erzielte Resultate werden erörtert.

Lecture presented at Euroanalysis I Conference, 28. 8.–1. 9. 1972 in Heidelberg, Germany.     

Kristallisation polymerer Netzwerke

Zusammenfassung Es wurden röntgenographisch und differential-thermoanalytisch die Kristallanteile von mit verschiedener Dosis bestrahltem Polyäthylen abhängig von der Temperatur bestimmt. An Hand einer Theorie des Schmelzens von Copolymeren können diese Sohmelzkurven nahezu quantitativ wiedergegeben werden, wenn man die vernetzten Proben formal als Copolymere auffa\t, in denen die Comonomereinheiten durch die Vernetzungsbrücken gegeben sind. Man erhält auf diese Weise unmittelbar die Konzentration der Vernetzung. Die Resultate stimmen nicht mit den aus dem Gelpunkt ermittelten Vernetzungskonzentrationen überein. Dies liegt vor allem daran, da\ aus der gebildeten Menge der Radikale relativ gesehen immer weniger Vernetzungen gebildet werden können, weil die Diffusionsmöglichkeit der Molekülketten durch Vernetzung zunehmend eingeschränkt wird.

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Synopsis The crystallinity and its change with the temperature of linear polyethylene irradiated by different doses byX-ray- and DTA-measurements were investigated. The melting behaviour can nearly be reproduced quantitatively by a melting theory of copolymers. The crosslinked system is regarded to be a copolymer system. The comonomer units are represented by the crosslinks. Reproducing the melting behavior we get immediatly the concentration of the crosslinks. These concentrations do not coincide with the results known from the gel-point method. The chief reason for this is that the relative number of crosslinks which can be formed by the radicals is reduced due to the decreased diffusion capability of the chainscase du by the crosslinking it self.

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Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir für die gro\zügige Bereitstellung von Personal- und Sachmitteln. Herrn Prof. Dr.A. Steinhofer und Herrn Dr.D. Heinze von der BASF-Ludwigshafen verdanken wir die freundliche überlassung des Probenmaterials.     

Einfluß der Verarbeitungsbedingungen auf die Kristallinität und Gefügestruktur teilkristalliner Spritzgußteile

Zusammenfassung Es wurden Mikrotomschnitte von teilkristallinen Spritzgußteilen (PE, PP, POM) aus verschiedenen Querschnittstiefen entnommen und mit dem Polarisationsmikroskop, der DTA/DSC-Analyse sowie durch Dichtemessungen untersucht. Die Kristallinität und Gefügestruktur sind entsprechend den unterschiedlichen Abkühl- und Fließbedingungen über dem Querschnitt stark inhomogen. Bei linearem Polyäthylen liegt die Zone höchster Kristallinität dicht unterhalb der Formteiloberfläche. Bei der Differential-thermoanalyse tritt bei Proben aus diesem Bereich ein typischer Doppelschmelzpeak auf. Im Zugversuch weisen diese Zonen eine geringe Bruchdehnung auf, während sich die Rand- und Kernschichten duktil verhalten.

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Summary Microtome cuts of partially crystalline injection mouldings (PE, PP, POM) were taken out of different cross-section layers and analysed with the polarization microscope, the DTA/DSC-analysis and by density measurements. The crystallinity and morphological structure are strongly inhomogeneous according to the different cooling and flow conditions across the cross-section. With linear polyethylene the zone of the highest crystallinity lies closely under the moulding's surface. In differential thermal analysis a typical double melting peak appears with samples of this range. In the tensile test these zones show a small elongation at fracture, whereas the marginal and core layers behave ductily.

     

Orientation mechanism of palygorskite and kaolinite derived from the electric reversing pulse technique

Summary The investigation of electrooptical effects (birefringence, light scattering, dichroism) by the electric reversing pulse technique gives information on the directions of the electric moments of the particles. In case of Palygorskite and Kaolinite the experimental curves show a maximum at the instant when the field changes its polarity. The existence of this maximum demonstrates that the electric moments (permanent and induced moment) are oriented perpendicular to each other. The electric polarizability is parallel oriented to the long axis of the particles and the permanent dipole moment perpendicular to it. From the maximum the mean rotational diffusion coefficient of the particles has been calculated and the ratio of both electric moments in the case of Palygorskite after the theory ofI. Tinoco et al. andK. Yoshioka et al. has been obtained.

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Zusammenfassung Die Untersuchung elektrooptischer Effekte (Doppelbrechung, Lichtstreuung, Dichroismus) im elektrischen Feld mit rechteckförmigen Impulsen wechselnder Polarität gibt die Möglichkeit, die Richtung der elektrischen Momente der Teilchen zu ermitteln. Im Fall von Palygorskit und Kaolinit zeigen die experimentellen Kurven der Doppelbrechung ein Maximum beim Wechsel der Polarität des Feldes. Dieses Maximum bedeutet, daß die elektrischen Momente (permanentes und induziertes) senkrecht zueinander orientiert sind. Die elektrische Polarisierbarkeit liegt parallel zur langen Achse der Teilchen und das permanente Dipolmoment senkrecht dazu. Aus dem Maximum der Doppelbrechung ergibt sich für Palygorskit nach der Theorie vonI. Tinoco et al. und vonK. Yoshioka et al. die mittlere Rotations-Diffusionskonstante der Teilchen und das Verhältnis beider elektrischer Momente.

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With 2 figures     

Theoretical evaluation of the performance of enzyme electrodes and of enzyme reactors

Summary A simplified theoretical analysis of the kinetic behavior of immobilized enzymes is presented. The theory permits easy characterization and intercomparison of the performance of enzyme electrodes, and of enzyme reactors coupled to potentiometric sensors. The basic parameters governing the steady-state- and the dynamic response of enzyme electrodes as well as the conversion efficiency of enzyme reactors are elucidated. The theoretical results are compared with earlier approaches and with experimental data.

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Theoretische Abklärung des Einsatzverhaltens von Enzymelektroden und Enzymreaktoren

Zusammenfassung Das kinetische Verhalten immobilisierter Enzyme wird auf der Grundlage einer einfachen Theorie diskutiert. Diese Beschreibung gestattet es, Enzymelektroden und mit Sensoren gekoppelte Enzymreaktoren zu vergleichen und deren Leistungsfähigkeit zu beurteilen. Es werden die wesentlichen Parameter aufgezeigt, die einerseits für das Ansprechverhalten von Enzymelektroden und andrerseits für den Wirkungsgrad von Enzymreaktoren maßgebend sind. Die abgeleiteten Resultate werden mit früheren Ansätzen sowie mit experimentellen Ergebnissen verglichen.

     

Unrestricted Hartree Fock perturbation theory

The coupled and uncoupled Hartree Fock perturbation theories are generalised using unrestricted Hartree Fock theory. The variational approach to coupled theory is discussed and various corrections to the uncoupled theory are considered. Trial calculations are carried out to obtain atom-atom polarizabilities for Allyl and the first excited triplet state of cis-Butadiene, and to obtain estimates of spin and charge densities for various heterocyclics.

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Zusammenfassung Die gekoppelte and die ungekoppelte Hartree-Fock Störungstheorie werden mit Hilfe der uneingeschränkten Hartree-Fock-Theorie verallgemeinert. Das Variationsverfahren für die gekoppelte Theorie wird diskutiert und verschiedene Korrekturen für die ungekoppelte Theorie werden untersucht. Es werden Testrechnungen durchgeführt, um die Atom-Atom-Polarisierbarkeiten des Allylradikals und des ersten angeregten Tripletzustandes von cis-Butadien, und um die Spin- und Ladungsdichten verschiedener Heterozyklen abzuschätzen.

     

Das Molekulargewicht von Polymeren aus ihrem Ultrarotspektrum

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wird gezeigt, wie der naheliegende Gedanke praktisch durchgeführt werden kann, das Molekulargewicht von Polymeren mit Hilfe der Messung der Intensität der Absorption von ultrarotaktiven Schwingungen in den Endbausteinen der Polymeren zu bestimmen. Die Methode wird auf Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole, aliphatische Polyester und Polyäthylenterephthalat angewendet. Es wird dabei die Intensität der Absorption besonders schwach absorbierender Schwingungen der Bausteine der Polymerketten mit der von stark absorbierenden Schwingungen der Endbausteine verglichen. Hierzu ist die Kenntnis der spezifischen Absorptionskonstanten der verschiedenen Arten von Endbausteinen notwendig. Die Bestimmung dieser Größen ist dadurch erschwert, daß die Absorptionsbanden sich überlappen und daß die Endbausteine an die eigene Kette oder fremde Polymerketten assoziiert sind und die spezifischen Absorptionskonstanten von der Art dieser Assoziation abhängig sind. Durch Verdünnung der Polymeren mit Lösungsmitteln und Temperaturerhöhung der Lösung kann die Assoziation teilweise zerstört werden. Dadurch gelingt die Bestimmung der spezifischen Absorptionskonstanten der Endbausteine. Auf diese Weise ist es außerdem möglich, den Einfluß des Wassers zu eliminieren.

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Summary In this paper a new method is developed to determine the molecular weight of high polymers by IR-spectroscopy. Strongly absorbing vibrations of the terminal units are compared with week vibrations of the chain units. Molecular weights can be derived from the relative absorption intensities, if the specific absorption coefficients of the different terminal units are known. Determination of these coefficients is difficult, because the terminal units are associated to their own chain or to other molecules, and the absorption coefficients are dependent on the type of this association. Using high dilution of the polymer and higher temperatures of the solution it is possible to destroy most of the association bonds and the absorption coefficients can be determined. By measuring at high temperatures the influence of water bands also decreases.The method is applied to poly(ethylene glycols), poly(propylene glycols), aliphatic polyesters and poly(ethylene terephthalate).

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Teilweise vorgetragen auf der Physiker-Tagung in Hamburg vom 9. bis 14. 9. 1963.

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Ich danke den Herren Prof. Dr.K.-H. Hellwege und Dr.U. Johnson für die Anregung zu dieser Arbeit und für zahlreiche klärende Diskussionen.     

Analysis by means of gas bubble electrification

Summary A simple theory to account for the reciprocal relationship between concentration of solute and the charge on a droplet ejected as a rising bubble bursts at a solution's surface is proposed. Reasonable agreement is found between theoretical predictions of charge in multivalent electrolytes and the experimental values. Application to continuous analysis of flowing systems and to end-point detection is demonstrated for acidbase and compleximetric titrations.

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Gasblasenladung als analytisches Hilfsmittel

Zusammenfassung Eine Theorie wird vorgestellt, die die reziproke Beziehung zwischen der Konzentration des Gelösten und der Ladung erklärt, die an Tröpfchen entsteht, die beim Platzen aus Flüssigkeiten aufsteigender Gasblasen gebildet werden. Allgemeine Übereinstimmung von Theorie und Experiment wurde für verschiedene mehrwertige Elektrolyte festgestellt. Die Anwendung dieses Prinzips zur kontinuierlichen Analyse fließender Systeme sowie zur Endpunktsbestimmung von Säure-Base- und komplexometrischen Titrationen wird beschrieben.

Lecture presented at Euroanalysis I Conference, 28. 8.–1. 9. 1972 in Heidelberg, Germany.