Liquid-induced crystallization and annealing of polyester-urethane elastomers

Summary The crystalline structure formed at elevated temperature during annealing of the polyester-urethane elastomers swollen in the hydrogen-bonding liquids has been investigated.The elastomers were prepared using a constant mole ratio of chain extender and macroglycol and variable mole ratio of diisocyanate. The hydrogen-bonding liquids were solutions of meta-cresol/ethanol, phenol/water, phenol/ethanol, phenol/chloroform, DMF/water, DMF/ethanol. As the blank, nonhydrogen-bonding liquids a pure chloroform and hexadecane were used. The polymer annealed in the swollen state displayed the spherulitic texture. This spherulitic structure varied considerably with the swelling agent used, but did not depend on the diisocyanate contents in the polymer.Formation of these spherulites was accompanied with disruption and reformation of the hydrogen bonds which existed in the original polymer.

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Zusammenfassung Es wurde die kristalline Struktur erforscht, die beim Erwärmen von segmentierten Urethanelastomeren entstanden ist.Diese Urethanelastomeren wurden vorher in mit polymeren wasserstoffbildenden Flüssigkeiten gequollen. Die Elastomere wurden bei bestimmten unveränderlichen Molverhältnis der Kettenverlängerer zum Makroglykol und bei verändertem Molverhältnis der Diisocyanate gebildet. Als Flüssigkeiten, welche die Wasserstoffbrücken bilden, wurden benutzt: Metakresol/Äthanol, Phenol/Wasser, Phenol/Äthanol, Phenol/Chloroform, DMF/Wasser, DMF/Äthanol.Als Vergleichsflüssigkeiten, die keine Wasserstoffbrücken bilden, wurden reines Chloroform und Hexadekan verwendet.Das im gequollenen Zustand aufgeheizte Polymere hatte eine sphärolitische Textur. Die Art der sphärolitischen Textur war von der Art der Wasserstoffbrücken bildenden Flüssigkeiten abhängig. Dagegen hatte der Anteil des Diisocyanates im Polymer keinen Einfluß.Beim Entstehen dieser Sphärolite wurden bestehende Wasserstoffbrücken des behandelten Original-polymers zerstört und gleichzeitig neue Brücken gebildet.

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With 15 figures and 1 table

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Presented in part at the IUPAC sponsored International Conference on Modified Polymers, their Preparation and Properties, Bratislava, July 1–4, 1975, Czechoslovakia     

Colorimetrische Bestimmung von Phthals?ureestern neben anderen Carbons?ureestern nach der Hydroxamatmethode

Zusammenfassung Ein allgemein anwendbares Verfahren zur Bestimmung von Phthalsäure- und anderen Carbonsäureestern nach der Hydroxamatmethode wird beschrieben, das für die Untersuchung von Kunststoffweichmachern, aber auch zur Aufdeckung von Verfälschungen des Lavendelöls mit Phthalsäureestern [vgl. DAB 6 (1926)] Bedeutung besitzt. Das Verfahren gestattet, Phthalsäureester qualitativ und quantitativ in Gegenwart anderer Carbonsäureester zu bestimmen, wobei von der Beobachtung Gebrauch gemacht wird, daß sich die durch Hydroxylaminolyse entstandene Phthaldihydroxamsäure in stark saurer Lösung zum N-Hydroxyphthalimid umwandelt, das in alkalischer Lösung ein gelbrotes Alkalisalz gibt und bei 410 nm colorimetrisch ausgewertet werden kann. Ferner wird die dünnschicht-chromatographische Trennung von Phthal-, Adipin-, Citronen- und Sebacinhydroxamsäuren auf Celluloseschichten beschrieben.

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Summary A generally applicable colorimetric method is presented for the qualitative identification and quantitative determination of esters of phthalic acid in the presence of other carboxylic esters by the formation of hydroxamates. The conditions and the application of this method to plasticizers are discussed. Furthermore, the separation of the hydroxamic acid derivatives of phthalic, adipic, citric and sebacic acids by thin-layer chromatography on cellulose is described.

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Anläßlich der Tagung der Fachgruppe Lebensmittelchemie und gerichtliche Chemie der GDCh über Beeinflussung der Lebensmittel durch Kunststoffe und Schädlingsbekämpfungsmittel vom 7.-9. 9. 1966 in Aachen auszugsweise vorgetragen.

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Auszug aus der Diplom-Arbeit von G.Wilhelm: Quantitative Bestimmung von Estern nach der Hydroxamatmethode, Saarbrücken 1966.

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Herrn Professor Dr. B.Eistert in dankbarer Verehrung zum 65. Geburtstag gewidmet.

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Unserem verehrten Lehrer, Herrn Prof. Dr. O.Neunhoeffer, danken wir fär sein stetiges Interesse an der Arbeit und seine Diskussionen, Herrn Prof. Dr. B.Eistert für wertvolle Hinweise.     

Molecular association in polyethylene glycol

Summary Existence of intra and intermolecular hydrogen bonds has been confirmed in the literature. Present reduced viscosity studies of PEG solution in urea and thiourea also confirm the view of the presence of the molecular association of PEG in water by intermolecular hydrogen bonding as well as of the existence of intramolecular hydrogen bonding in PEG molecules. The existence of intramolecular hydrogen bonding is more appreciated in the case of PEG solution in relatively smaller concentration of urea and thiourea. The presence of urea and thiourea is responsible for the breaking of hydrogen bonds which result in the change of molecular size and conformation.

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Zusammenfassung Das Auftreten von intra- und intermolekularen Wasserstoff bindungen bei Polymeren wird in der Literatur schon bestätigt. Wir zeigten an Polyäthylenglycollösungen in Wasser mit und ohne Harnstoff und Thioharnstoff, daß sich die Existenz von solchen Wasserstoffbrücken in vorliegendem Falle ebenfalls bestätigen läßt.

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With 2 figures     

Einfluß von Tensiden auf das kolloidchemische Verhalten hochdisperser Kieselsäuren in polaren und unpolaren Lösungsmitteln

Zusammenfassung In arzneilichen Suspensionen, Lotionen und Salben wird kolloide Kieselsäure Aerosil in steigendem Maße als stabilisierendes Verdickungsmittel eingesetzt. Die Konservierung solcher Zubereitungen mit grenzflächenaktiven Invertseifen oder die Verwendung nichtionogener Netzer zur Dispergierung hydrophober Wirkstoffe erweist sich dabei als problematisch. Reaktionen zwischen diesen Hilfsstoffen und der kolloiden Kieselsäure beeinflussen sowohl die Arzneiwirkung als auch das kolloidchemische Verhalten der Arzneiformen.Neben Sedimentation und Flockung der hochdispersen Kieselsäure wird vor allem die Konsistenz von Aerosilsuspensionen durch ionogene und nichtionogene Tenside verändert. Die Ursache dafür sind Sorptionsvorgänge an der Grenzfläche der kolloiden Kieselsäure, die in wäßrigem Milieu bei Invertseifen auf Ionenaustausch und Ionenpaarsorption zurückzuführen sind. Die starke Sorption nichtionogener Tenside in wäßrigen Aerosilsuspensionen ist neben Wasserstoffbrücken auf den Einfluß hydrophober Wechselwirkungen zurückzuführen. Wie IR-spektroskopische Untersuchungen zeigen, werden die nichtionogenen Tenside vom Typ der Polyäthylenglykol-Derivate in schwach polaren Lösungsmitteln über Wasserstoffbrücken an das Aerosil gebunden.

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Summary Colloidal silica Aerosil is very often used as a thickening agent in pharmaceutical suspensions, lotion and ointments. Cationic and nonionic surfactants, which serve as preservatives or wetting agents respectively, react with the colloidal silica, influencing drug availability as well as the colloidal chemical properties of these dosage forms. So changing of sedimentation, flocculation and viscosity of the silica suspensions can be observed in the presence of these surfactants. The reactions are caused by adsorption phenomena on the surface of the Aerosil particles. In aqueous media the cationic surfactants are bound by ionic exchange and ion pair adsorption, while nonionic surfactants are adsorbed by hydrogen bonding and hydrophobic interactions. In weak polar solvents the hydrogen bonding between PEG-derivatives and the Aerosil surface is evaluated from IR-spectroscopic datas.

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Herrn Professor Dr.R. Pfleger zum Gedenken.

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Vorgetragen auf der 25. Hauptversammlung der Kolloid-Gesellschaft am 13.–15.10.1971 in München.     

Flocculation of silver iodide sols by hydrolysed cations in the presence of a non-ionic surface active agent

Summary Previous studies have indicated that non-ionic surface active agents, such as n-dodecylhexaoxyethylene glycol monoether, confer considerable protection on silver iodide sols to flocculation by inorganic cations. In the present study the effects of hydrolysis of the flocculating cations, lanthanum, aluminium and thorium have been examined. It was found that with the hydrolysed cations the protective action of the non-ionic surface active agent was considerably diminished. It was deduced that the hydrolysed species are more strongly adsorbed than the nonionic surface active agent and either displace the latter from the surface or form species which are large enough to cause flocculation by interparticle bridging.

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Zusammenfassung Vorausgehende Untersuchungen haben gezeigt, daß nichtionische oberflächenaktive Substanzen wie n-Dodecylhexaoxyäthylen-glykol-monoäther beträchtliche Schutzwirkung Silberjodidsolen gegenüber Flokkung durch anorganische Kationen verleihen. In der vorliegenden Untersuchung wird die Wirkung der Hydrolyse flockender Kationen, Lanthan, Aluminium und Thorium, geprüft. Es wurde gefunden, daß durch die hydrolisierten Kationen die Schutzwirkung der nichtionischen oberflächenaktiven Substanz beträchtlich vermindert wird. Daraus ist zu schließen, daß die hydrolisierte Ionenart stärker als das nichtoberflächenaktive Agens adsorbiert wird und deshalb das letztere von der Oberfläche entfernt wird oder genügend große interpartikuläre Brücken, bildet, um Flockung zu verursachen.

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With 6 figures and 1 table     

Zur Kenntnis des Sedimentationsverhaltens von Pigmenten

Zusammenfassung Zur Charakterisierung von Grenzflächenwechselwirkungen zwischen organischen Flüssigkeiten und anorganischen Pigmenten (Ultramarinblau) wird das Sedimentationsverhalten untersucht.Es wird gezeigt, daß sich die experimentellen Ergebnisse als Folge der Tendenz der Flüssigkeiten deuten lassen, über Wasserstoffbrücken zum einen innerhalb der Flüssigkeit zu assoziieren und zum anderen die Pigmentoberfläche zu benetzen.Es kann so erklärt werden, weshalb das Sedimentationsverhalten sich fast ausschließlich durch die Variation des Löslichkeitsparameters _H bestimmen läßt.Minimale Flockungsneigung liegt nach diesen Überlegungen dann vor, wenn gute Benetzungsfähigkeit über Wasserstoffbrücken neben geringer Eigenassoziation der Flüssigkeiten vorliegt.

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Summary For analysing interface interactions of organic liquids and inorganic pigments (ultramarine blue) the sedimentation behaviour was examined. It could be demonstrated that the experimental results can be interpreted as a consequence of the tendency of the liquids to associate by hydrogen bonds within the liquid and of wetting the pigment's surface, respectively.Therefore it can be explained why the sedimentation behaviour almost exclusively can be determined by variation of the solubility parameter 6K.These considerations suggest that minimum flocculation tendency is achieved when good wettability by hydrogen bonds and low self-association of the liquid is present.

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Mit 7 Abbildungen und 3 Tabellen     

Dichte und Ausdehnungskoeffizient einiger flüssiger Alkane

Zusammenfassung Die Dichte von flüssigem n-Hexan, cyclo-Hexan, n-Dodekan, n-Tetradekan, n-hexadekan und n-Oktodekan wurde über einen größeren Temperaturbereich mit einer Genauigkeit von 0,01% bis 0,02% gemessen.

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Density and thermal expansion of some liquid alkanes

The density of the liquids, n-hexane, cyclo-hexane, n-dodecane, n-tetradecane, n-hexadecane, and n-octodecane, has been measured over a wide temperature range with an accuracy of 0.01–0.02%.

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Mit 2 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr.E. Broda zum 60. Geburtstag gewidmet.

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Teilweise vorgetragen anläßlich der Vortragstagung über Mischungen von Nichtelektrolyten und zwischenmolekulare Kräfte, Rostock, September 1969.     

Umsetzung von Faserproteinen mit Tetranitromethan

Zusammenfassung Merinowolle, Lincolnwolle und Mohair wurden mit Tetranitromethan bei p_H 8,0 während 24 bzw. 70 Stunden umgesetzt. Dabei reagierten die Tyrosylreste unter Ausbildung von 3-Nitro- und 3,5-Dinitrotyrosin. Es gelang nicht, die Tyrosylreste quantitativ zu nitrieren. Mit zunehmender Einwirkunsgdauer sinkt sogar die Ausbeute an 3-Nitro- und 3,5-Dinitrotyrosin. Ein derart behandeltes Faserprotein zeigt ferner einen Anstieg der Unlöslichkeit in Perameisensäure-Ammoniak. Daraus ist zu schließen, daß die Nitrierungsreaktion zu einem Einbau neuer kovalenter Querbrücken führt. Über die Natur dieser Querbrücken kann noch nichts gesagt werden. Der Cystingehalt der nitrierten Proben geht zurück, was auf die Bildung niederer Oxydationsstufen des eingebauten Cystins zurückgeführt werden kann. Daneben erfahren die Lysyl- und Arginylreste einen Abbau.

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Summary Samples of merino-wool, lincoln-wool and mohair were treated with tetranitromethane at p_H 8.0 for 24 and 70 hours. The treatment resulted in a reaction of the tyrosyl residues to give 3-nitro- and 3,5-dinitrotyrosine. It was, however, not possible to nitrate the tyrosyl residues completely. Increasing the reaction time resulted in decreased 3 nitro- and 3,5-dinitrotyrosine values. A fibrous protein treated in this way showed an increased solubility in the performic acidammonia test. From this it was concluded that during the nitration new cross-linkages involving tyrosyl residues were formed. As yet, no explanation of the chemical nature of these cross-linkages can be given. The cystine content of the nitrated samples was decreased due to gradual oxidation of the cystine residues. Furthermore, the lysyl and arginyl residues were decreased.

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5. Mitt. über Reaktivität von Aminosäuregruppen.     

LCAO-MO-Beschreibung intramolekularer Wasserstoffbrücken

Zusammenfassung Energieflächen, welche die Bewegung des Protons in intramolekularen Wasserstoffbrücken beschreiben, wurden mittels der CNDO/2-Methode für zwei Molekülbeispiele — -Hydroxypropionaldehyd und die Enolform von Malondialdehyd — berechnet. Intramolekulare Wasserstoffbrücken in Systemen ohne Konjugation von Donator- und Akzeptorgruppen unterscheiden sich hinsichtlich Stabilität und Elektronenstruktur nur wenig von intermolekularen Wasserstoffbrücken. Die Wasserstoffbrücke wird erheblich stärker, wenn ein konjugiertes -Elektronensystem die beiden an der Brücke beteiligten funktionellen Gruppen verbindet. In diesem Fall hat die Frequenz des Protontransfers innerhalb der Brücke entscheidenden Einfluß auf Elektronenstruktur und Stabilität der Wasserstoffbrücke.

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LCAO-MO-studies on intramolecular hydrogen bonding

CNDO/2-calculations on energy surfaces, which describe the motion of the proton in intramolecular hydrogen bonds, were performed for two examples — -hydroxypropionaldehyde and the enol of malondialdehyde. Intramolecular hydrogen bonds in systems without conjugation of acceptor and donator group and intermolecular hydrogen bonds don't differ very much in stability and electronic structure. On the other hand hydrogen bonds become much stronger, if there is a conjugated -electron system connecting both functional groups. In this case the frequency of the proton transfer along the hydrogen bond has a distinct influence on the electronic structure and the stability of the hydrogen bond.

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Mit 5 Abbildungen

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3. Mitt.: Chem. Physics Letters3, 433 (1969).     

Die Assoziation von Polyäthylenoxiden durch Wasserstoffbrücken

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wird ultrarotspektroskopisch gezeigt, daß die Endgruppen von Polyäthylenoxiden in verdünnter Lösung intramolekular über Wasserstoffbrücken mit den Sauerstoffatomen der gleichen Kette assoziiert sind. Das Anzahlen-Verhältnis dieser intramolekular assoziierten und der freien OH-Gruppen steigt mit steigendem Molekulargewicht von Null beim Äthylenglykol bis auf etwa 1 beim Polyäthylenoxid 20000 an. Dieser Anstieg wird theoretisch gedeutet als Anstieg der mittleren Gesamtkonzentration des intramolekularen Sauerstoffs in der Umgebung eines betrachteten Protons.

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Summary By infrared spectroscopy of poly(ethylene oxides) in dilute solution it is shown that H-bonding exists between the terminal OH-groups and the oxygen atoms of the same chain. The ratio of intermolecularly associated and free OH-groups increases with increasing molecular weight, and varies from zero for ethylene glycol to nearly one for poly(ethylene oxide) 20000. This relationship is explained (theoretically) by the increasing concentration of the intramolecular oxygen atoms in the environment of the proton.

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Für die Anregung zu dieser Arbeit und das ständige fördernde Interesse danke ich Herrn Professor Dr.K.-H. Hellwege und Herrn Dr.U. Johnsen.     

Bimodale Diffussion von Polymethacrylsäure in wässrigen Lösungen im Konformationsumwandlungsbereich

Zusammenfassung Der Diffusionskoeffizient von Polymethacrylsäure in wäßriger Lösung ist für die zwei bei verschiedenen ph-Werten existierenden Konformationen stark ver schieden, was zu einer bimodalen Diffusionskurve im Konformationsänderungsbereich führt.

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Summary The diffusion coefficient of polymethacrylic acid in aqueous solutions is different for the two conformations, which exist in different pH-ranges. A bimodal behaviour is observed in the conformational transition region.

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Mit 11 Abbildungen und 1 Tabelle     

Über die zonenartige Bestimmung von Sulfiden in kaltgewalzten Stählen im Zusammenhang mit der Wasserstoffdurchlässigkeit

Zusammenfassung Der Einfluß von Fangstellen für Wasserstoff auf die Wasserstoffdurchlässigkeit kaltgewalzter Stähle wurde untersucht. Dabei konnte gezeigt werden, daß sowohl der Gesamtgehalt an Schwefel und Sauerstoff als auch die Verteilung der Sulfide bedeutenden Einfluß auf die Wasserstoffdurchlässigkeit ausüben.

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The determination of sulfides in cold-working steels with reference to the hydrogen permeability

Summary The influence of traps for hydrogen on the hydrogen permeability of cold-working steels was investigated. It was shown that the total content of sulfur and oxygen and the distribution of the sulfides are of significant importance for the hydrogen permeability.

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Vortrag, gehalten beim 9. Kolloquium über Metallkundliche Analyse, Wien, 23. bis 24. Oktober 1978.     

Anf?rbung von Aminos?uren mit Metallsalz-Ninhydrin-Gemischen

Zusammenfassung Der Einfluß verschiedener Metallionen auf die Anfärbbarkeit einer Reihe von Aminosäuren mit Ninhydrin wurde überprüft. Es ergab sich, daß die Farben des gesamten Spektrums, von blau über grün und gelb bis rot entstehen.

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Summary The influence of different metal ions on the colour produced by action of ninhydrin on several amino acids has been investigated. It has been shown that colours of the whole spectrum are formed, from blue via green and yellow to red.

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Auszugsweise vorgetragen auf dem V. Internationalen Symposium des Quedlinburger Arbeitskreises für Eiweißanalytik vom 27.–29. Oktober 1966.     

Residual stresses during polymerization

Zusammenfassung Es wurden die in Epoxydharzen nach Härtung während eines willkürlichen Polymerisationsprozesses entwickelten Eigenspannungen untersucht. Die Spannungsanalyse erfolgt mit den üblichen Methoden der Spannungsoptik. Interessante Ergebnisse zeigen sich für die Entwicklung von Eigenspannungen. Ergebnisse, die von Wert für eine Verbesserung des Gießprozesses sein dürften.

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With 8 figures     

Synthesen in der Thiazolreihe: 5-Benzoylthiazol-4-carbonsäuren

Zusammenfassung Die Reaktion von Benzoylchlorbrenztraubensäureäthylester mit Thioacetamid führt in die Reihe der Titelverbindungen.

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Synthesis of thiazoles: 5-benzoylthiazole-4-carboxylic acids

The reaction of ethyl benzoylchloropyruvate with thioacetamide yields the title compounds.

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Herrn Prof. Dr.Engelbert Broda mit freundlichen Grüßen zum 60. Geburtstag gewidmet.     

High-pressure high-temperature cell for potentiometric measurement in aqueous electrolyte solutions

Summary A high-pressure high-temperature cell employing hydrogen electrodes has been developed for measuring the electrochemical potential in electrolyte systems at pressures up to 1 kbar (gas pressure) and temperatures up to 250° C. A special construction of the electrical lead-through assembly solved the problems of short-circuits or erratic potentials and currents due to electrical contact between electrodes and autoclave walls, caused by condensed steam and conducting vapour.

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Zelle für potentiometrische Messungen in wäßrigen Elektrolytlösungen bei hohem Druck und hoher Temperatur

Zusammenfassung Es wird eine Zelle beschrieben, die für potentiometrische Messungen in wäßrigen Elektrolytlösungen bei Drücken bis l kbar (Gasdruck) und Temperaturen bis 250°C entwickelt wurde. Kurzschlüsse und Kriechströme, die durch die elektrische Leitung (über die Dampfphase) zwischen den Elektroden und den Autoklaven wänden entstehen, wurden mit Hilfe einer speziellen Konstruktion der Elektrodendurchführung beseitigt.

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Application filed with German Patent Office on Nov. 19th, 1982     

Thermomechnical properties of unidirectional composites in their transition region

Summary The thermomechanical behaviour of polymeric matrices reinforced with long unidirectional fibres in their glass transition region was investigated. Based on rigorous theories for the mechanical moduli and the coefficients of thermal expansion for viscoelastic composites, it was proved analytically that the introduction of reinforcing fillers in polymeric matrices causes glass transition temperature to increase to an extent proportional to the reinforcing effect. This is confirmed by numerous experimental results available in the literature, except for highly-filled composites, where imperfect adhesion may counterbalance the reinforcing effect. Dilatometric as well as two different dynamic mechanical tests confirmed the latter. The variation of glass transition temperature as function of the various aspects of mechanical reinforcement was investigated.

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Zusammenfassung Das thermomechanische Verhalten von mit einachsig verstreckten Faserstücken verstärktem Polymermaterial im Glasübergangsbereich ist Gegenstand der hier diskutierten Untersuchungen. Basierend auf strengen Theorien für die mechanischen Moduln und die Koeffizienten der thermischen Ausdehnung für viskoelastische Mischsubstanzen wurde analysiert, wie eine Einführung des Füllmaterials in die polymere Matrix zu einem Anstieg der Glastemperatur proportional zur Verstärkerwirkung des Füllers bewirkt. Das wird durch ein ausgiebiges experimentelles Material aus der Literatur bestätigt. Nur bei hochgefüllten Mischungen stört unvollständige Adhäsion die Verstärkerwirkung. Dies läßt sich auch dilatometrisch sowie auf zwei verschiedene andere Weisen mit mechanischen Testen zeigen.

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With 6 figures and 1 table     

Hochselektive spektralphotometrische Schnellbestimmung von Platin mit 3,4-Diaminobenzoes?ure

Zusammenfassung Durch weitere Maskierungsmöglichkeiten wurde die Selektivität der photometrischen Platinbestimmung mit 3,4-Diaminobenzoesäure wesentlich gesteigert. Der Einfluß einer großen Anzahl von Kationen und Anionen wurde getestet.

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Highly selective and rapid spectrophotometric determination of platinum by 3,4-diaminobenzoic acid

The selectivity of the spectrophotometric determination of platinum by 3,4-diaminobenzoic acid has been improved by some further masking steps. The influence of a great number of cations and anions has been investigated.

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Für die Überprüfung des Manuskriptes bin ich Herrn Dr. H. Gamsjäger zu Dank verpflichtet.