分光光度法研究二羟基二(过碘酸根)合镍(Ⅳ)氧化丁二醇的反应动力学及机理

在碱性介质中,用分光光度法研究了二羟基二(过碘酸根)合镍()(DPN)氧化β,γ-丁二醇(β,γ-BG)的反应动力学及机理.结果表明,反应对DPN为准一级,对BG为正分数级;在保持准一级条件([BG]₀[DPN]₀)下,表观速率常数随着[OH^-]的增加而增大,随着[IO₄^-]的增加而减小,无明显的盐效应.据此提出了包括BG和二羟基一(过碘酸根)合镍(Ⅳ)(MPN)形成加合物的前期平衡的反应机理,用假设反应机理推出的速率方程可解释全部实验现象,进一步求得速控步骤的活化参数.     

二过碘酸含铜(Ⅲ)配离子氧化异丙胺的动力学及机理

在碱性价质中于30～45℃区间,用分光光度法研究了二过碘酸含铜(Ⅱ)配离子(DPC)氧化异丙胺(PA)的动力学．结果表明：反应对DPC为一级,对PA的表观反应级数为1.15～1.39级;准一级([PA]₀≥[Cu(Ⅲ)]₀)速率常数k_obs随[OH^－]和[IO₄^-]_cx的增加而减小;在氮气保护下反应体系能引发丙烯酰胺聚合,表明有自由基参与反应．此外,还观察到对速率有负盐效应．据此,提出了包括DPC离解出一个H₂IO₆^3-的前期平衡和[Cu(HIO₆)]^－与PA之间生成加成物的反应机理．     

分光光度法研究二羟基二过碘酸合镍(Ⅳ)氧化三乙醇胺的反应动力学及机理

在碱性介质中,用分光光度法研究了二羟基二过碘酸合镍(Ⅳ)配离子氧化三乙醇胺的动力学.结果表明,反应对Ni(Ⅳ)为准一级反应,速率常数kobs=(k₁+k₂[OH^-])K₁K₂[OH^-][TEA]/{[H₂IO₆^3-]+K₁[OH^-]+K₁K₂[OH^-][TEA]},对还原剂三乙醇胺为正非整数级,表观速率常数随[OH^-]的增加而增加,随[IO₄^-]的增加而减小.据此提出了Ni(Ⅳ)和还原剂所形成的活化配合物的内部电子转移的反应机理.并求得28℃时前期平衡常数和速控步骤的速率常数分别为K₁=2.063,K₂=36.471L·mol^-1;k₁=8.008×10^-2s^-1,k₂=0.2896mol^-1·L·s^-1.     

铬(III)离子催化铈(IV)离子氧化四氢糠醇的反应动力学及机理

在酸性介质中用氧化还原滴定法研究了铈(IV)离子在铬(III)离子催化作用下, 于25～40 ℃区间氧化四氢糠醇的反应动力学. 结果表明反应对铈(IV)和四氢糠醇均为一级. 准一级速率常数k_obs随催化剂[Cr(III)]增加而增大, 亦随[H^＋]增加而增大, 而随增加而减小. 在氮气保护下, 反应不能引发丙烯酰胺聚合, 说明在反应中没有自由基产生. 提出了催化剂、底物和氧化剂间生成双核加合物的反应机理. 通过k_obs与的依赖关系, 并结合Ce(IV)在溶液中的平衡, 找到了本反应体系的动力学活性物种是Ce(SO₄)₂. 还计算出一些速率常数及相应的活化参数.     

碱性介质中二羟基二(高碘酸根)合镍(Ⅳ)酸根氧化α-丙二醇的反应动力学及机理

用分光光度法在293.2～308.2K区间研究了碱性介质中二羟基二(高碘酸根)合镍(Ⅳ)酸根(DPN)氧化α-丙二醇(α-PG)的反应动力学及机理.结果表明反应对DPN为准一级,对α-PG为正分数级;在保持准一级条件([α-PG]0 [DPN]0)下,表观速率常数随着[OH-]的增加而增大,随着[IO4-]的增加而减小;无明显的盐效应.据此提出了包括α-PG和MPN形成络合物的前期平衡的反应机理,由假设反应机理推出的速率方程能很好地解释全部实验现象,进一步求得了速控步的活化参数.     

碱性介质中二羟基二过碘酸合镍(Ⅳ)配离子氧化乙二胺的动力学及机理

在恒定离子强度(μ=0.40mol/L)的碱性介质中,于20～35℃用分光光度法研究了二羟基二过碘酸合镍(Ⅳ)配离子(DDN)氧化乙二胺的动力学。结果表明,反应对DDN为一级,对乙二胺为正分数级。准一级速率常数kobs随〔OH^-]增加而增加,1/k_obs对[IO₄^-]有线性关系,表明二羟基一过碘酸合镍(Ⅳ)配离子(DMN)是氧化剂的活性物种。无盐效应未检出自由基存在,据此提出了包括DDN和DMN存在前期平衡和内层一步双电子转移的氧化反应机理。     

碱性介质中二过碘酸合银(Ⅲ)配离子氧化四氢糠醇的反应动力学及机理

用分光光度法研究了碱性介质中二过碘酸合银(Ⅲ)配离子于27～42℃区间氧化四氢糠醇(THFA)的反应动力学。结果表明,反应对Ag(Ⅲ)及四氢糠醇均为一级,准一级速率常数kobs随[OH^-]增大而增大,随[IO₄^-]增加而减小,并有微弱的正盐效应。在氮气保护下,反应体系不能引发丙烯腈或丙烯酰胺聚合。提出了含有前期平衡的反应机理,求出了平衡常数、速控步骤的速率常数及相应的活化参数。     

二(烷基黄原酸)合铂(Ⅱ)与哌啶在苯介质中连串取代反应的动力学及机理

研究了二(境基黄原致)合铂(Ⅱ)[Pt(S₂COR)₂(R=Me,Et,n-Pr,n-Bu,Am)]与哌啶连串取代反应动力学,提出了包括前期平衡的反应机理,据此导出的速率方程圈满地解释了全部实验事实.计算了前期平衡常数和速控步骤的速率常数,并对加成物的结构作了合理推断,计算了各活化参数和两个反应系的等动力学温度β₁=283±7K和β₂=263±25K.     

具有不同电荷和手性的Co(Ⅲ)配合物跨人红细胞膜的动力学研究

研究了4种不同电荷的Co(Ⅲ)金属配合物跨人红细胞膜的动力学,并测定了它们跨人红细胞膜的一级反应动力学速率常数,发现[Co(C₂O₄)₃]^3-的跨膜速率明显高于[Co(en)₃]³⁺,[Co(en)₂(C₂O₄)]⁺和[Co(en)(C₂O₄)₂]^-,后3种配合物的跨膜速率常数随正电荷的减少略有增加,跨膜机制为简单扩散.[Co(C₂O₄)₃]^3-的跨膜速率受阴离子通道抑制剂DIDS明显抑制,抑制率为51.95%,推测其跨膜机制为部分经阴离子通道协同简单扩散过膜.人红细胞摄入L-[Co(C₂O₄)₃]^3-的速率明显大于D-[Co(C₂O₄)₃]^3-,显示了一定的手性选择性.     

二过碘酸合镍(Ⅳ)配离子氧化氨基乙酸的反应动力学及机理(英文)

在碱性介质中于 2 5～ 40℃用分光光度法研究了二过碘酸合镍(Ⅳ)配离子(DPN)氧化氨基乙酸的动力学.结果表明:反应对DPN为准一级,对氨基乙酸为正分数级.准一级速率常数(kobs)随[OH-]增加而增加:随[IO4 -]增加而减小,无盐效应并未检出自由基存在,我们假设了一过碘酸合镍(Ⅳ)配离子(MPN)是氧化剂的活性物种,提出包括DPN和MPN存在前期平衡的氧化反应机理,进而求出反应的活化参数     

二(N,N-二乙基二硫代氨基甲酸)烷基黄原酸合钴(Ⅲ)与二丙胺和二丁胺反应的动力学

本文采用分光光度法研究了在甲醇介质中(N,N-二乙基二硫代氨基甲酸)烷基黄原酸合钴(Ⅲ)与二丙胺,二正丁胺在298.2K～313.2K(R=Me,Et,n-Pr)的反应动力学及机理.结果表明对配合物是准一级反应,对二正丁胺是分数级.反应速率随着基团R的增加而减小,随着温度的增加而增加,随着溶剂中水含量的增大而增加.提出了一种含有前期平衡的反应机理.据此导出了一个能够解释实验事实的速率方程,求得了速控步骤的速率常数,并给出了相应的活化参数.     

三(2-苯并咪唑甲基)胺-锌(Ⅱ)配合物模拟水解酶催化酯类水解研究

研究了三(2-苯并咪唑甲基)胺-锌(II)配合物作为水解酶模拟物催化乙酸对硝基苯酯(NA)水解动力学.结果表明,催化水解速率对NA及配合物浓度呈一级反应.水解速率遵循速率方程v=(k_cat[Zn]＋k_OH[OH^－]＋k₀)[NA].在298K,I=0.10mol/LKNO₃,0.02mol/LTris,40％CH₃CN水溶液中,二级反应速率常数k_cat和k_OH分别为0.12、1.45mol^－1·L·S^－1,k₀为NA溶剂解的速率常数,其值为3.70×10^－6s^－1.与10％CH₃CN溶液中的k₀值相比,40％CH₃CN水溶液中的k₀值明显降低.本研究表明三(2-苯并咪唑甲基)胺-锌(II)配合物能有效地催化NA的水解.配合物对NA水解的催化作用受酸碱平衡控制.根据实验结果提出了催化反应的机理.     

碱性介质中二过碲酸合铜(Ⅲ)氧化乙二醇的反应动力学及机理

本文采用分光光度法研究了碱性介质中二过碲酸合铜(Ⅲ)(DTC)氧化乙二醇(Glgcol)在291.2～303.2K的反应动力学及机理.结果表明反应对氧化剂(DTC)是一级,对乙二醇也是一级.准一级([Glycol]_0>>[DTC]_0)速率常k_(obs)随着[OH~-]增加而增加,随着[TeO_4~(2-)]增加而降低,并且有负盐效应,提出了一种含有前期平衡的反应机理.据此导出了一个能够解释全部实验事实的速率方程,求出平衡常数、速控步骤的速率常数及298.2K时的活化参数.     

碱性介质中二过碲酸合铜(III)氧化乙二醇的反应动力学及机理

本文采用分光光度法研究了碱性介质中二过碲酸合铜(III)(DTC)氧化乙二醇(Glgcol)在291.2-303.2K的反应动力学机理。结果表明, 反应对氧化剂(DTC)是一级, 对乙二醇也是一级, 准一级([Glycol]0>>[DTC]0)速率常数Kobs随着[OH^-]增加而增加, 随着[TeO4^2^-]增加而降低, 并且有负盐效应, 提出了一种含有前期平衡的反应机理。据此导出了一个能够解释全部实验事实的速率方程, 求出平衡常数、速控步骤的速率常数及298.2K时的活化参数。     

碱性介质中二过碲酸合铜(III)氧化乙二醇的反应动力学及机理

本文采用分光光度法研究了碱性介质中二过碲酸合铜(III)(DTC)氧化乙二醇(Glgcol)在291.2-303.2K的反应动力学机理。结果表明, 反应对氧化剂(DTC)是一级, 对乙二醇也是一级, 准一级([Glycol]0>>[DTC]0)速率常数Kobs随着[OH^-]增加而增加, 随着[TeO4^2^-]增加而降低, 并且有负盐效应, 提出了一种含有前期平衡的反应机理。据此导出了一个能够解释全部实验事实的速率方程, 求出平衡常数、速控步骤的速率常数及298.2K时的活化参数。     

碱性介质中二(碲酸根)合铜(Ⅲ)酸根氧化乙二醇一乙醚的反应动力学及机理

在碱性介质中用分光光度法研究了二过碲酸合铜(Ⅲ)配离子(DTC)氧化乙二醇一乙醚(EGE)的反应动力学及机理。反应速率表明:反应对DTC为准一级,对EGE为分数级;在保持准一级条件([EGE]》[DTC])下,表观速率常数随着OH^-浓度的增加而增大,随着TeO₄^2-浓度的增加而减小;有负的盐效应。据此提出了包括配离子和EGE形成络合物的前期平衡的反应机理,由假设反应机理推出的速率方程能很好的解释全部实验现象,进一步求得速控步的速率常数和活化     

钒-铝催化丁二烯、丙烯交替共聚合的动力学研究(Ⅰ)——交替共聚合速度方程

本文研究了VO[OCH₂C(CH₃)₃]₂Cl-Ali-Bu₃催化丁二烯、丙烯交替共聚合的动力学特征,测定了单体和催化剂的反应级数,建立了聚合速度方程,并求得了-80℃-20℃温度范围内的一级速率常数K和总活化能E_T.     

二(N,N-二乙基二硫代氨基甲酸)烷基黄原酸合钴(Ⅲ)与二丙胺和二丁胺反应的动力学

本文采用分光光度法研究了在甲醇介质中二(N,N-二乙基二硫代氨基甲酸)烷基黄原酸合钴(Ⅲ)与二丙胺,二正丁胺在298.2K～313.2K(R=Me,Et,n-Pr) 的反应动力学及机理.结果表明对配合物是准一级反应,对二正丁胺是分数级. 反应速率随着基团R的增加而减小,随着温度的增加而增加,随着溶剂中水含量的增大而增加.提出了一种含有前期平衡的反应机理.据此导出了一个能够解释实验事实的速率方程,求得了速控步骤的速率常数,并给出了相应的活化参数     

二羟基二(原碘酸根)合镍(Ⅳ)配离子氧化乙醇的反应动力学及机理

在碱性介质中用分光光度法研究了二羟基二(原碘酸根)合镍(Ⅳ)配离子(DDN)于25～40℃区间氧化乙醇的反应动力学。结果表明,反应对DDN为一级,对乙醇为正分数级。准一级速率常数k_obs随[OH^-]增加而增大,随[IO₄^-]增加而减小。有微弱的负盐效应。在氮气保护下,反应不能引发丙烯酰胺的聚合。提出一个包括Ni(Ⅳ)和乙醇生成加合物前期平衡的反应机理,导出的速率方程满意地解释了所有的实验结果,并计算出平衡常数、速控步骤的速率常数及相应的活化参数。     

铱(III)离子催化铈(IV)离子氧化四氢糠醇的动力学及机理

在酸性介质中用氧化还原滴定法研究了铈(IV)离子在痕量铱(III)离子催化作用下,于298￣313K区间氧化四氢糠醇(THFA)的反应动力学.结果表明,反应对铈(IV)离子为一级,对铱(III)离子也为一级,对四氢糠醇的表观反应级数为正分数.准一级速率常数kobs随[H ]增加而增大,而随[HSO-4]增加而减小.在氮气保护下,反应能引发丙烯腈聚合,说明在反应中有自由基产生.通过kobs与[HSO4-]的依赖关系,找到本反应体系的动力学活性物种是Ce(SO4)2,并计算出平衡常数,速控步骤的速率常数及相应的活化参数.