硫杂杯芳烃基胶束自组装荧光化学传感器制备及其性能研究

以对叔丁基硫杂杯[4]芳烃（TCA）为受体、苝和十二烷基苯磺酸钠（SDBS）分别为荧光体和自组装模板剂,通过在水中的胶束自组装作用制备得到一种新型的“ON–OFF”型Cu2+荧光化学传感器。论文选用荧光猝灭率为考察指标,详细考察了受体TCA用量、自组装模板剂SDBS浓度、Cu2+浓度和共存金属离子等影响因素对胶束自组装荧光化学传感器Cu2+检测性能的影响情况。实验结果表明,当受体TCA与荧光体苝的摩尔浓度比值达到1 000,自组装模板剂SDBS浓度为50 mmol·L-1,该荧光化学传感器对水中铜离子具有较好的检测能力,待测Cu2+浓度在一定浓度范围内与荧光猝灭率呈线性相关。此外,荧光化学传感器的Cu2+检测性能基本不受Pb2+, Cd2+, Mn2+, Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Al3+,Ni2+,Zn2+等共存金属离子干扰。该胶束自组装荧光化学传感器对Cu2+的选择性检测性能主要归因于胶束表面活性剂分子层中TCA受体对Cu2+的识别作用,而传感器荧光猝灭主要基于胶束内部的电荷转移或能量转移机制。     

表面活性剂对HPTS荧光的单分子猝灭及胶束作用

研究了各种表面活性剂存在下,8-羟基-1,3,6-三磺酸芘钠盐(HPTS)的荧光光谱,结果表明、表面活性剂对其荧光特性的影响可分为两种类型:单分子猝灭(CMC以下)和胶束作用(CMC以上)。它们分别服从相应的Stern-Volmer稳态猝灭和溶质-胶束作用线性方程。按导出方程对应作图,求得CTMAB的单分子猝灭常数K=2.4×10~5L/mol;CTMAB胶束和TX100胶束对HPTS的键合常数分别为7.4×10~5L/mol和7.0×10~3L/mol。阴离子表而活性剂十二烷基硫酸钠,由于其电性与HPTS阴离子电性的不相容性,对HPTS荧光未见明显影响。     

荧光增白剂VBL与阳离子Gemini表面活性剂溶液的光谱研究

研究了荧光增白剂VBL在阳离子Gemini表面活性剂相互作用的紫外光谱和荧光光谱.当加入表面活性剂浓度较低时,由于VBL和表面活性剂单体形成离子缔合物,紫外吸收下降,荧光发生静态猝灭;进一步加大表面活性剂的浓度到形成胶束时,由于胶束微环境的影响.使VBL的紫外吸收和荧光光谱增强;当表面活性剂的浓度远大于CMC(1.25×10-mol/L,25℃)时,这种变化趋缓.结果表明,在合适的表面活性剂浓度下.荧光增白剂VBL与阳离子Gemini表面活性剂之间存在强的相互作用.     

Spectral Properties and Solubilization Location of 2'-Ethylhexyl 4-(N,N-Dimethylamino)benzoate in Micelles

在阳离子、非离子和阴离子表面活性剂胶束溶液中,研究了4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸2'-乙基己基酯(EHDMAB)的双重荧光和紫外吸收．当EHDMAB增溶在不同的胶束溶液中,紫外吸收增强,在离子型胶束溶液中,可观察到具有较长波长的EHDMAB分子内扭转电荷转移(TICT)荧光,相反,在非离子型胶束溶液中,可观察到具有较短波长TICT荧光,特别是位于阳离子胶束Stern层中的吡啶阳离子可强烈猝灭EHDMAB分子的双重荧光,所吸收的紫外辐射主要通过TICT荧光和非辐射去活化衰减．按照EHDMAB分子TICT荧光在有机溶剂中的极性依赖性,EHDMAB分子的4-(N,N-二甲氨基)在离子型胶束和非离子型胶束中处于不同的极性环境;根据EHDMAB和表面活性剂分子的结构和大小分析,EHDMAB分子的4-(N,N-二甲氨基)应朝向胶束的极性头基团,而2'-乙基己基链则朝向疏水性的胶束内核．动态荧光猝灭测量为EHDMAB分子在不同胶束中的位置进一步提供了佐证．     

时间分辨荧光法研究甜菜碱及其复配体系统的胶束聚集数

以芘为探针，利用其在胶束中形成激基二聚体后，芘分子荧光自猝灭的特性，首次测定了十二烷基甜菜碱在ＰＨ＝２．０和８．０时的聚集数，以及ＮａＣｌ浓度和表面活性剂复配对其聚集数的影响，当ＮａＣｌ浓度从０．１ｍｏｌ．Ｌ＾－１增加到０．８ｍｏｌ．Ｌ＾－１时，Ｃ１２Ｂｅ的聚集数分别从１７８增加到２４１和从１５１增加到２１０。在ＰＨ－２．０时，Ｃ１２Ｂｅ／十二烷基磺酸钠复配体系的聚集数随Ａｓ的摩尔分数ｘＡｓ的变化     

基于碳点的荧光探针“关-开”测定卡托普利（英文）

以柠檬汁和尿素为原料,通过一步简单的微波热解制得了含氮荧光碳点（NCDs）。所得碳点发蓝色荧光,量子产率高达53.1%。Hg²⁺可以与NCDs表面基团络合形成非荧光的稳定化合物,导致荧光猝灭。通过荧光猝灭与寿命的关系和紫外-可见光谱的变化情况得出猝灭应属静态猝灭。另外,卡托普利的加入可以使NCDs荧光得以恢复,这是因为Hg²⁺与卡托普利的成键作用强于NCDs,卡托普利的加入使Hg²⁺脱离NCDs表面,荧光得以恢复。在最优化的实验条件下,卡托普利的检测范围是0.25～25μmol·L^-1,检出限为0.17μmol·L^-1。该探针成功地用于卡托普利片剂中有效成分的测试并取得了满意的效果。     

9,10-二苯基蒽衍生物的制备及对铜离子上、下转换检测研究

Cu2+是人体正常代谢所必需的微量元素之一,但是过量的Cu2+会造成代谢紊乱,进而诱发各种疾病。长期以来,铜材料的过度使用和后处理不当导致生活环境中的Cu2+浓度超标,成为重金属污染物之一,因此生活环境中Cu2+含量的检测成为人们关注的热点。基于荧光探针的荧光光谱法由于选择性好、灵敏度高等优点被广泛应用于离子检测领域。利用荧光探针分子与待检测离子可发生选择性的弱相互作用,研究者们探索并设计了诸多可用于Cu2+检测的荧光探针。然而普通的荧光探针由于灵敏度较差或选择性不理想等问题缺乏实际应用价值。设计并合成了一种新的化学型荧光探针分子9,10-二(3’-羟基-4’-亚甲胺氨基硫脲苯基)蒽（b-HTPA）。该探针分子通过与Cu2+的络合作用,改变自身的电子排布结构,使得其荧光性能发生显著变化,由此对Cu2+产生灵敏的响应。通过上、下转换荧光光谱来研究b-HTPA对Cu2+检测的各项性能,并结合拟合计算得出最终结果。选择性研究结果表明,相比其他13种金属阳离子,Cu2+对b-HTPA荧光猝灭效果最为显著,空白探针分子荧光与加入Cu2+后的荧光强度比可达150∶1。灵敏性研究结果表明,b-HTPA对Cu2+的最低检测限为2.78×10-7 mol·L-1,远低于中国卫生部《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）,表现出良好的荧光响应灵敏性和理想的最低检测限。响应时间测试结果表明,b-HTPA与Cu2+在0~2 min时间范围内反应速率最大,并在约10 min后反应完全,说明b-HTPA在对Cu2+检测中可以短时间产生响应,降低实际应用中的检测时间和周期。还使用八乙基卟啉钯（PdOEP）作为光敏剂,以b-HTPA为湮灭剂,利用上转换荧光光谱对b-HTPA/PdOEP/Cu2+体系的灵敏性和检测限进行测试研究。结果表明,探针的上转换荧光强度随着Cu2+浓度的增加而降低,具有良好的响应性,通过拟合计算,得出b-HTPA对Cu2+的检测限为3.78×10-6 mol·L-1,低于《生活饮用水卫生标准》规定的检测下限。设计合成的新型荧光探针分子9,10-二(3-羟基-4-亚甲胺氨基硫脲苯基)蒽对Cu2+具有高选择性、高灵敏度和理想的检测限,且响应速度快,展现了上转换发光在检测领域具有应用潜力。     

基于NaGdF_4∶Eu纳米粒子的荧光猝灭测定痕量Cu~(2+)

采用水热法合成了柠檬酸盐修饰的水溶性NaGdF4:Eu荧光纳米粒子,粒子溶液荧光强度稳定.实验发现,Cu2+外对合成粒子的荧光有猝灭作用,据此可建立用NaGdF4:Eu荧光探针测定痕量Cu2+的新方法.实验确定NaGdF4:Eu的浓度为1.0×10-3 mol·L-1,溶液的pH值为10.0.考察了其他常见离子对粒子荧光性能的影响,其中Fe3+使荧光发生猝灭,用三乙醇胺可消除Fe3+的干扰.标准曲线的线性回归方程为I=532-0.685c,相关系数r为-0.998 4,线性范围为3.33×10-6～1.33×10-4 mol·L-1,检出限为8.9×10-7 mol·L-1,对浓度为6.0×10-5 mol·L-1的Cu2+溶液平行测定11次,RSD为0.62%.以上结果表明,方法的线性范围较宽,灵敏度和精密度较高.测定了茶叶样品中铜含量,测定结果和原子吸收法测定结果相一致.分析Cu2+对粒子荧光猝灭的机理认为,Cu2+和粒子表面的柠檬酸根发生化学结合,改变了粒子表面的结构和组成,导致其荧光发生猝灭.     

对NFDA1和芘荧光猝灭性质的比较研究

对Bei和芘在电子给体化合物,N,N－二甲苯胺（DMA）和电子受体化合物对苯二甲酸二甲酯（DMTP）作用下的荧光猝灭进行了研究。结果表明芘与DMA和DMTP在室温下均可形成激基化合物（exciplex),而Ben仅仅与DMA形成exciplex。荧光猝灭的数据符合Stern-Volmer方程：F0／F＝1＋KSV[Q],芘的Stern-Volmer常数KSV大于Bei.Bei和芘在荧光猝灭方面的差别是由于Bei分子并不是一个典型的大共轭体系,分子的共平面性不如芘那样典型。     

稳态荧光探针法测定Tween系列非离子表面活性剂临界胶束浓度

以芘为荧光探针,测定了不同条件下的Tween系列表面活性剂增溶芘后的稳态荧光光谱,建立了Tween非离子表面活性剂的临界胶束浓度(CMC)的测试方法,研究了影响非离子表面活性剂临界胶束浓度的因素。根据I338/I333与Tween浓度的变化关系,可得到Tween20、40、60、80的临界胶束浓度分别为5.1×10-5、3.7×10-5、3.1×10-5、8×10-6mol/L。结果表明,同系列的非离子表面活性剂的分子结构对其临界胶束浓度有一定影响。同时,制备温度和外部添加的试剂如无机盐、乙醇、丙三醇均影响其临界胶束浓度。     

Modulated photophysics of 2-anthracene sulphonate in micellar assembly

The association of a non-ionic surfactant of polyoxyethylene-p-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl ether (Triton X) series with 2-AS in aqueous solution has been studied by means of steady-state, time-resolved fluorescence and fluorescence anisotropy techniques. The effect of the hydrophobic chain length on the structural dynamism of the fluorophore has been reported. Experimental results demonstrate that the equilibrium of this dynamism is sensitive to the environment. The association constant of the probe molecule with the non-ionic micelles of Triton X (TX), location of the probe in the micellar environment, have been determined from the change in emission characteristics of the probe as a function of surfactant concentration. The rate constant of quenching and mode of quenching of probe in micellar media have been ascertained. Quantitative estimates of the micropolarity at the binding sites of the probe molecule have been determined. Some of the environment-dependent relevant fluorescence parameters, fluorescence anisotropy (r), have been monitored for exploring the imposed motional restriction of the microenvironment around the probe. An attempt has been made to correlate the steady-state results with time resolved study.     

Spectroscopic investigations on the interaction of an anionic probe with nonionic micelles of Igepal surfactants in aqueous media

The behaviour of the anionic dye 8-anilino-1-napthalenesulfonic acid ammonium salt, or ANS, in aqueous solutions containing the Igepal series of polyoxyethylene nonionic surfactants was investigated using fluorescence spectroscopic technique. The interactions of the dye with the nonionic surfactants were examined in micellar media, to prevent dye aggregate formation and to ensure maximum dye and surfactant interaction. From the relative fluorescence enhancements, binding constants of the dye to the surfactant micelles and aggregation numbers of the micelles were determined. The aggregation numbers were also separately determined by static fluorescence quenching of pyrene by cetylpyridinium chloride in aqueous surfactant mixtures at a fixed concentration of surfactant, and compared with the value obtained from the present investigation of the interaction of the micelles with the ANS probe. The values of binding constants, micropolarity values sensed by pyrene and the Stern–Volmer constants for quenching of pyrene fluorescence by cetylpyridinium chloride were correlated with the number of ethylene oxide groups in the Igepal series.     

水溶性苝系衍生物荧光探针识别金属离子的光物理机制计算研究

随着人们对荧光化合物电子光谱和光物理行为的深入研究,在利用荧光分子作为探针,检测各种不同体系的状态及其变化等方面都有了巨大的进展。其中,N,N′-二天冬氨酸铵盐-3,4,9,10-四羧酸二酰亚胺(PTCDA)是一种水体环境中选择性好灵敏度高的典型荧光分子探针。本文用密度泛函理论对PTCDA的光物理机制进行研究。计算了PTCDA分子在理想状态下的最优构型,电荷布居和激发光谱。根据计算结果,拟合此苝系衍生物激发态与Cu2+结合前后的吸收光谱,与Cu2+结合前后,吸收光谱峰形相似,加铜后整体吸收峰位发生了红移,有猝灭变色现象。通过与实验值的对比,计算所得分子构型合理有效,激发光谱谱峰位置切合实际。分析得出：PTCDA分子对二价铜离子有较好荧光探测活性,其光信号响应机制属于分子内电荷转移(ICT)机制。当分子接收二价铜离子时,吸收光谱谱峰位置红移,分子内电荷转移方向和强度均发生变化,既有猝灭信号,也有光的颜色变化信号,是一种具有猝灭与变色双信号的荧光探针材料,具有很大的开发潜力。所做工作只是用量子化学计算方法在分子荧光探针领域进行光物理响应机制分析的初步探索,可以为该领域提供系统而有价值的理论参考。     

一种新型荧光探针的合成及其对Cu~(2+)的选择性识别

设计并合成能用于识别铜离子的荧光探针N′-(喹啉-2-亚甲基)-7-二乙胺基-3-甲酰肼-香豆素(FKBA),通过质谱、红外光谱、元素分析、~1 H NMR、~(13) C NMR等方法对该荧光探针FKBA进行表征;采用荧光光谱法和紫外-可见光谱法对FKBA与金属离子的相互作用进行了研究。结果表明FKBA对Cu~(2+)有良好的选择性和灵敏度。向含有FKBA的溶液中加入Cu~(2+),其吸收峰发生红移,且强度增大。而向该溶液中,加入Al ~(3+),Ag~+,Ba~(2+),Cd~(2+),Ca~(2+),Co~(3+),Fe~(3+),Cr~(3+),Hg~(2+),Mg~(2+),K~+,Mn~(2+),Ni ~(2+),Na~+,Zn~(2+)和Pb~(2+)等其他16种金属离子时,FKBA的紫外吸收仅发生细微的变化。FKBA作为化学传感器对Cu~(2+)的选择性是通过与一系列与环保和生物功能相关的金属离子相互作用得到验证。FKBA中加入Cu~(2+)时,FKBA的荧光强度明显猝灭,其他16种金属离子对FKBA的荧光强度几乎没有影响。不同的金属离子分别与Cu~(2+)共存时FKBA的荧光光谱猝灭程度相同,说明FKBA具有良好的抗干扰能力。向FKBA中加入EDTA,FKBA的荧光强度得到恢复。FKBA中加入Cu~(2+),溶液颜色变成棕色,加入EDTA后又恢复到初始颜色。说明FKBA的荧光减弱不是Cu~(2+)催化FKBA分解而是FKBA与Cu~(2+)络合。在酸性环境中,FKBA的希夫碱结构不稳定,部分FKBA分解成其他的荧光物质。据IUPAC(cDL=3Sb/m)测得检测限为0.13μmol·L~(-1)。对实际样品中的Cu~(2+)浓度进行分析,表明FKBA可作为荧光传感器用于实际样品的Cu~(2+)检测。     

A Highly Selective Fluorescent Probe for the Detection of Nitroreductase Based on a Naphthalimide Scaffold

The development of fluorescent probes for nitroreductase (NTR) has received intense attention because of its biological significance and wide application. In this work, a novel fluorescent probe for the detection of NTR in aqueous solution was designed and synthesized on a 1,8-naphthalimide scaffold. In the presence of NTR and nicotinamide adenine dinucleotide (NADH) under physiological conditions, the probe was converted into a 4-hydroxy-1,8-naphthalimide derivative and exhibited a sharp fluorescence enhancement at 550 nm, with a high selectivity for NTR over various analytes. The detection limit for NTR was determined to be 9.8 ng/ml by this probe. Due to its low signal background, this probe showed?>?70-fold fluorescence enhancement. Theoretical calculations revealed that the reason for the fluorescence quenching of this probe is the photoinduced electron transfer (PET) from both the nitrobenzene and morpholine groups to the naphthalimide fluorophore.

     

新型汞离子CQDs-CuNCs比率荧光探针的构建及在螃蟹中的应用

汞是一种典型的低剂量高毒性物质,广泛存在于环境和水体中,可通过食物链传递并累积,从而对人体造成危害。因此,准确快速的监测食品中汞离子（Hg2+）含量对于保障食品安全具有重要意义。目前,常用的Hg2+检测方法包括液相色谱-原子荧光光谱法（LC-AFS）、电感耦合等离子质谱法（ICP-MS）、电化学法和荧光分析法。比率型荧光探针具有双发射荧光特性,其中内置校准功能可降低因探针浓度和各种环境因素产生的检测误差,可以有效的克服单发射荧光探针的不足。本研究提出了基于碳量子点（CQDs）和铜纳米簇（CuNCs）的新型比率型荧光探针用于螃蟹中Hg2+的快速检测。主要研究内容和结果如下：（1）CQDs-CuNCs复合体系的制备。以蔗糖为碳源,聚乙二醇为钝化剂,通过微波介导法合成CQDs;以抗坏血酸为还原剂和稳定剂通过水热法合成CuNCs,后通过自组装制成CQDs-CuNCs复合体系。（2）CQDs-CuNCs复合体系的表征。利用高倍透射电子显微镜（HRTEM）、紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）、荧光光谱（FL）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）对CQDs-CuNCs复合体系表征,结果显示,该研究成功合成了具有双发射特性的CQDs-CuNCs比率型荧光探针。（3）CQDs-CuNCs复合体系的稳定性测试。将CQDs-CuNCs比率型探针与传统的单通道CuNCs探针的稳定性进行对比。结果表明,当探针浓度漂移和测量温度波动时,CQDs-CuNCs比率型探针比单发射的CuNCs抗干扰能力更强,稳定性更高。（4）CQDs-CuNCs复合体系对Hg2+的检测。当Hg2+存在时,复合体系中的CuNCs发生团聚,而CQDs基本不受影响,导致443 nm处的CuNCs荧光猝灭而545 nm处的CQDs荧光强度几乎不变。依据荧光强度的比值（I_{443 nm}/I_{545 nm}）与Hg2+浓度的关系实现定量检测。在对标准Hg2+检测时,CQDs-CuNCs复合体系的I_{443 nm}/I_{545 nm}和单发射CuNCs的猝灭率与Hg2+浓度（0.1～12 μmol·L-1）均呈现良好的线性关系,相关系数分别达到0.994 7和0.991 6,检测限（3σ/S）分别为2.83和3.62 nmol·L-1。在螃蟹样品检测中,CQDs-CuNCs比率型探针和单发射的CuNCs得到回收率分别为102.5%~105.4%和104.2%~112.5%,说明CQDs-CuNCs复合体系比单发射CuNCs对Hg2+具有更高的灵敏性和稳定性。以上结果表明,本研究所构建的CQDs-CuNCs比率型荧光探针能够用于食品中Hg2+的快速、准确检测。     

槲皮素包裹修饰硅包银纳米颗粒作为荧光传感器对铜离子的识别作用

制备了一种基于天然产物槲皮素接枝硅包银核壳结构的纳米荧光传感器(Ag@SiO₂@Qc),对铜离子具有好的选择性和灵敏性。Ag@SiO₂@Qc与Cu2+离子结合后,荧光发射强度发生猝灭,并且可通过荧光滴定光谱得到了荧光滴定曲线：y = -32.864x+587.59(R2=0.998),其线性范围分别为：3×10-7~4.8×10-6 mol·L-1,最低检测限为1.0×10-7 mol·L-1。并且将Ag@SiO₂@Qc应用于环境中水样的检测结果的准确度好,精密度高,而且更加环保、方便、快捷,具有很大发展潜力与应用价值。     

Enhancement of the Fluorescence Quenching Efficiency of DPPH<Superscript>•</Superscript> on Colloidal Nanocrystalline Quantum Dots in Aqueous Micelles

Luminescent CdS quantum dots capped with thioglycolic acid (CdS-TGA QDs) were demonstrated to serve as a fluorescence probe for a model organic radical, 2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl radical (DPPH^•), employing the quenching of the CdS-TGA QDs emission signal by the radical. Under the optimum conditions, the quenching efficiency of DPPH^• on CdS-TGA QDs was proportional to the concentration of DPPH^•, following Stern-Volmer relationship. Different types of surfactants (cationic, anionic and neutral surfactants) were introduced to CdS-TGA QDs in order to increase the detection sensitivity. The fluorescence intensity of CdS-TGA QDs was greatly enhanced by cationic and neutral surfactants. Moreover, the quenching efficiency of DPPH^• on the QDs in the presence of micelles was remarkably ca. 13 times higher than that in the system without micelles. Effects of pH and concentration of surfactants on the fluorescence quenching of CdS-TGA QDs were investigated. Electron spin resonance (ESR) spectroscopy was also used to monitor the DPPH radical species in CdS-TGA QDs mixtures with and without micelles. Fluorescence quenching mechanisms of CdS-TGA QDs by DPPH^• in the presence and in the absence of CTAB were proposed.