亚磺化脱卤研究 Ⅲ.全氟伯碘代烷及α,ω—全氟二伯碘代烷在连二亚硫酸钠作用下的亚磺化脱碘反应

应用相转移催化和加入共溶剂的技术,全氟碘代烷如Cl(CF_2)_2I(1a)、Cl(CF_2)_4I(1b),Cl(CF_2)_6I(1c),H(CF_2)_8I(1d),C_4F_9I(1e),C_6F_(13)I(1f),C_8F_(17)I(1g)及α,ω-全氟二碘代烷如(ICF_2CF_2)_2O(3a),I(CF_2)_6I(3b),I(CF_2)_8I(3c),I(CF_2)_(10)I(3d)等均可与连二亚硫酸钠水溶液在温和的条件下发生亚磺化脱碘反应,生成全氟亚磺酸盐Cl(CF_2)_2SO_2Na(2a),Cl(CF_2)_4SO_2Na(2b),Cl(CF_2)_6SO_2Na(2c),H(CF_2)_8SO_2Na(2d),C_4F_9SO_2Na(2e),C_6F_(13)SO_2Na(2f),C_8F_(17)SO_2Na(2g)及O(CF_2CF_2SO_2K)_2(5a),KO_2S(CF_2)_6SO_2K(5b),KO_2S(CF_2)_8SO_2K(5c),KO_2S(CF_2)_(10)SO_2K(5d)。全氟α,ω-二亚磺酸钠易潮解,均转化为相应的钾盐。这些亚磺酸盐均可用常规方法氯化成对应的磺酰氯,从而提供了由全氟碘代烷、二碘代烷制备全氟亚磺酸盐、二亚磺酸盐及全氟磺酸,二磺酸及衍生物的一种实用方法。     

亚磺化脱卤研究 Ⅸ.仲碘代全氟烷的合成及其反应研究

合成了仲碘代全氟烷衍生物CF_3CFI(CF_2)_2O(CF_2)_2SO_2F(3),CF_3CFI(CF_2)_2O(CF_2)_2SO_3Na(4),CF_3GFI(CF_2)_nCl(7an=2;7bn=4)及CF_3(GF_2)_2OCFICF_3(8),研究了它们与连二亚硫酸钠的反应,并用烯烃作为自由基截捕剂加入更应体系中,得到了1∶1仲碘代全氟烷与各类烯烃的加成物.     

全氟和多氟烷基磺酸的研究 Ⅸ.5-卤-3-氧杂-全氟戊磺酰氟的化学转化

5-卤-3-氧杂-全氟戊磺酰氟(1)依次用苛性钾、浓硫酸和五氧化二磷处理可顺利地得到相应的磺酸和磺酸酐.在吡啶存在下,[I(CF_2)_2O(CF_2)_2SO_2]_2O(3)与醇反应得磺酸酯(6).1在发烟硫酸作用下,可转化成酰氟9.随着反应温度的不同,9水解为酸10和/或二元酸11.氟羰基全氟甲磺酰氟的水解也有类似现象.醇与9的酰氟基反应得羧酸酯,而不与磺酰氟基反应.但可进一步转化为磺酸酯.由9与F~-生成的全氟烷氧基阴离子-O(CF_2)_2O(CF_2)_2SO_2F与活泼的卤代烷作用得醚.还研究了5-卤-3-氧杂-全氟戊磺酰氟与三氯化铝的作用,在无水三氯化铝存在下对9进行了芳烃的Friedel-Crafts酰基化,以四氯化碳为溶剂并改变加料顺序,可提高酮的产率.     

亚磺化脱卤研究 Ⅵ.带极性取代基的伯碘代全氟烷的亚磺化脱碘

本文研究了取代基对亚磺化脱碘反应的影响.带极性取代基的碘代全氟烷I(CF_2)_nO(CF_2)_2-SO_3Na(1a～1c,n=2,4,6)、I(CF_2)_nOCF_2CO_2Na(2a～2b,n=2,4)、I(CF_2)_2O(CF_2)_2SO_2K(3)及I(CF_2)_4OCF_2CONH_2(4)于水溶液中在温和的条件下可与连二亚硫酸钠进行亚磺化脱碘反应,生成相应取代的全氟烷基亚磺酸盐NaO_2S(CF_2)_nO(CF_2)_2SO_3Na(5a～5c,n=2,4,6)、NaO_2S(CF_2)_n-OCF_2CO_2Na(6a～6b,n=2,4)、NaO_28(CF_2)_2O(CF_2)_2SO_2K(7)及NaO_2S(CF_2)_4OCF_2CONH_2(8).这些亚磺酸盐均可按常规方法转化成相应取代的磺酰氯,从而提供了合成带这些取代基的全氟烷基亚磺酸盐及磺酸等衍生物的方便途径.     

离子交换剂合成文摘

从具有X(CF_2)k(OCFR_fCF_2)_1OCF(CF_2O)_2侧链(X=离子交换基因;R_f=F,全氟烃基;k=整数≥1;1=整数≥0)的含氟聚合物制得了离子交换剂。将单体混合物[FSO_2CF_2CF_2OCFCCF_2OCF:CF_2)_285％,FSO_2CF_2CF_2OCF(CF_2OCF:CF_2)(CF_2OCFHCF_3)7％,和环全氟化合物16％]10份,过氧化碳酸二异丙酯0.3份,C_7F_(18)CO_2Na0.05份和H_2O25份的混合物在40℃     

有机氟化学的新进展

本文综述氟有机化学的最新进展。论及:1.气溶胶直接氟化法,新的温和的氟化试剂——CH_3CO_2F,N-氟代二氢吡咯酮,R_F(?)(C_6H_5)CF_3SO_3(?)和喷雾干燥的KF。2.合成全氟烷基磺酸的新方法,如全氟烷基碘在金属活化下与SO_2在DMF中的反应,又如I(CF_2)_2O(CF_2)_2SO_2F与C_2F_4调聚和全氟卤代烷的亚磺化脱碘反应。3.惰性—CF_2—及—CF_3的新反应,如五氟一氯丙酮与KF的反应,多氯氟乙烷与硫酚钠的反应。4.具有生理活性的氟化物,如抗癌物fluorosesqisiloxane,杀虫剂29-fluorositosterol。     

氟烷基化和氟烷氧基化的研究——5.苯基硫酚阴离子与5-卤-3-氧杂全氟戊基二乙基磺酰胺的反应

本文研究了X(CF_2)_nI(X=H,F,Cl,Br,I),I(CF_2)_2O(CF_2)_2SO_2NEt_2,R_1CF_2Br,Br(CF_2)_2O(CF_2)_2SO_2NEt_2与PhSNa的S_(RN)l反应。这个反应不仅易于发生,而且苯基硫酚阴离子单取代产物或二取代产物的产率较高。苯基硫酚阴离子与ω-H,ω-Cl全氟烷羟并不发生反应。Cl_2CYCF_2O(CF_2)_2SO_2NEt_2(Y=Cl,F)也易与PhSNa反应,并且还发生C—O断裂得PhSCF_2-CYClH、PhSCF_2CYCl_2、PhSCF—CYCl和(PhS)_2C—C(SPh)_2,PhSCOCF_2SO_2NEt_2,估计反应是通过阴离子型链式机理。     

亚磺化脱卤研究 Ⅶ.全氟碘代烷与SO_3~-的反应

全氟碘代烷R_FI[R_F=CF_3(CF_2)_5(1a);H(CF_2)_4(1b);H(CF_2)8(1c);Cl(CF_2)_4(1d);Cl(CF_2)_6(1e);Cl(CF_2)_8(1f);NaO_3S(CF_2)2O(CF_)_2(1g);NaO_3S(CF_2)_2O(CF_2)_4(1h)]及α,ω-二碘化物I(CF_2)_n[n=4(1i);n=6(1j)]与Ce~(4+)-亚硫酸氢钠于70℃左右、pH3～4的溶液中反应,形成相应的全氟烷基亚磺酸盐,产率70～85％.全氟氯代烷和全氟溴代烷在同样条件下未能发生反应.     

含氟磺酰胺和聚含氟磺酰胺的合成

为了合成聚含氟磺酰胺,进行了含氟磺酰氟与胺、含氟磺酰氯与胺及含氟磺酰胺钠盐与含氟磺酸酯或碘代烷反应的三种模型反应。制得了十七种新的含氟磺酰胺R_fO(CF_2)_2SO_2NR~1R~2(1a～1h),R~1R~2NSO_2R_fSO_2NR~1R~2(2a～2h)及[Cl(CF_2)_4O(CF_2_2SO_2NH(CH_2)_3]_2(3)。应用第三种合成途径制备了两种聚含氟磺酰胺,测定了它们的元素组成,IR.~(19)F NMR,M_n,T_g,断裂强度,热及化学稳定性。     

全氟和多氟烷基磺酸的研究 Ⅹ.在亲核取代反应中全氟烷基3-氧杂全氟烷烃磺酸酯的唯一的硫-氧键断裂

以3-氧杂多氟烷烃磺酰氟XCF_2OCF_2CF_2SO_2F为原料,合成了全氟烷基3-氧杂全氟戊烷磺酸酯XCF_2OCF_2CF_2SO_3CF_2CF_2OCF_2X(1)[X=ICF_2(1a),X=ClCF_2(1b),X=HCF_2(1c),X=Cl_2CF(1d)].1极易和多种亲核试剂反应,其中催化量的卤离子和硫氰根离子即能将1分解成相应的磺酰氟和酰氟.所有的亲核试剂和1作用时均进攻硫原子而只得到硫-氧键断裂的产物.可能的解释是由于烷醇基α碳原子上两个氟原子的屏蔽作用,使亲核试剂难于进攻碳,只能进攻硫,从而导致唯一的硫-氧键断裂.     

亚磺化脱卤研究 X: 全氟及多氟溴代烷的反应研究

本文报道溴代全氟烷和α,ω-二溴代全氟烷在亚磺化脱卤反应体系中与烯烃的反应及其与相应的碘代全氟烷的区别. 合成了全氟仲溴代烷CF3CFBrOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2F(7), 它与烯烃反应可得到1:1的加成物. 7的水解产物CF3CFBrOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO3Na(11)与连二亚硫酸钠反应只得到氢化脱溴产物. 多氟溴化物CF3CBr2X(13X=F; 14X=Cl; 15X=Br)经亚磺化脱溴可得到相应的亚磺酸钠盐CF3CBrXSO2Na(16X=F; 17X=Cl; 18X=Br), 其中间体多氟烷自由基可用烯烃捕集, 得到高产率的1:1加成产物.     

亚磺化脱卤研究 X: 全氟及多氟溴代烷的反应研究

本文报道溴代全氟烷和α,ω-二溴代全氟烷在亚磺化脱卤反应体系中与烯烃的反应及其与相应的碘代全氟烷的区别. 合成了全氟仲溴代烷CF3CFBrOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2F(7), 它与烯烃反应可得到1:1的加成物. 7的水解产物CF3CFBrOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO3Na(11)与连二亚硫酸钠反应只得到氢化脱溴产物. 多氟溴化物CF3CBr2X(13X=F; 14X=Cl; 15X=Br)经亚磺化脱溴可得到相应的亚磺酸钠盐CF3CBrXSO2Na(16X=F; 17X=Cl; 18X=Br), 其中间体多氟烷自由基可用烯烃捕集, 得到高产率的1:1加成产物.     

5—碘—3—氧杂—八氟戊磺酸—2’,2’,3’,3’—四氟丙酯与二甲亚砜的反应及结晶产物的晶体结构测定

标题反应产生三个已知化合物2,3,4和两个新的化合物CH_3SCH_2CF_2CF_2H(5)和I(CF_2)_2O(CF_2)_2SO_3~(-+)S(CH_3)_3(6)。6的结构经X射线衍射测定得到验证。 6的晶体属单斜晶系,空间群为P2_1/c;晶胞参数a=9.399A,b=15.651A,C=10.934A,β=94.80°;V=1602.8A~3;Z=4;D_m=2.072gcm~(-3),D_c=2.073gcm~(-3)。结构由重原子法解出,经各向同性和各向异性块对角矩阵最小二乘修正,对1999个可观察衍射点,最终R值为0.054。三甲基锍中的三个S-C键形成三棱锥体,其键长分别为1.814,1.800,1.818A,三个C-S-C键角为101.06°,101.52°,102.53°。三甲基锍中的S原子与磺酸根中三个O原子的距离分别为3.79,3.64,3.43A,大大超过S-O共价键的键长范围。整个晶体是由[(CH_3)~3S]~+和[I(CF_2)_2O(CF_2)_2SO_3]~-组成的离子晶体。     

亚磺化脱卤研究III.全氟伯碘代烷及a,w-全氟伯碘代烷在连二亚硫酸钠作用下的亚磺化脱碘反应

应用相转移催化和加入共溶剂的技术,全氟碘代烷如Cl(CF2)2I(1a)、Cl(CF2)4I(1b),Cl(CF2)6I(1c),H(CF2)8I(1d),C4F9I(1e),C6F13I(1f),C8F17I(1g)及α,ω-全氟二碘代烷如(ICF2CF2)2O(3a),I(CF2)6I(3b),I(CF2)8I(3c),I(CF2)10I(3d)等均可与连二亚硫酸钠水溶液在温和的条件下发生亚磺化脱碘反应,生成全氟亚磺酸盐Cl(CF2)2SO2Na(2a),Cl(CF2)4SO2Na(2b),Cl(CF2)6SO2Na(2c),H(CF2)8SO2Na(2d),C4F9SO2Na(2e),C6F13SO2Na(2f),C8F17SO2Na(2g)及O(CF2CF2SO2K)255a),KO2S(CF2)6SO2K(5b),KO2S(CF2)8SO2K(5c),KO2S(CF2)10SO2K(5d)全氟α,ω-二亚磺酸钠易潮解,均转化为相应的钾盐。这些亚磺酸盐均可用常规方法氯化成对应的磺酰氯,从而提供了由全氟碘代烷、二碘代烷制备全氟亚磺酸盐、二亚磺酸盐及全氟磺酸,二磺酸及衍生物的一种实用方法。     

基于混合官能团配体一维链状Gd配位聚合物的合成、晶体结构及性质

以Gd(NO_3)_2·6H_2O和5-磺酸基间苯二甲酸单钠盐为原料,通过水热反应合成得到配位聚合物[Gd(SO_3-DCB)(H_2O)_5]_(n )(1)(NaH_2SO_3-DCB=5-磺酸基间苯二甲酸单钠盐)。单晶X射线衍射结果表明,化合物1属单斜晶系,P2_1/n空间群。Gd离子是九配位的,呈扭曲的单冠四方反棱柱配位构型。SO_3-DCB~(3-)配体的两个羧基螯合配位Gd离子,形成一维链状结构。化合物1的荧光发射峰在421 nm,是配体中苯环结构的特征发射峰。磁性测试表明,化合物1中的Gd离子之间存在铁磁耦合作用。     

钴配合物[Co_2(H_2O)_8(C_(10)H_8N_2)_2]·(HO_3PCH_2CH_2SO_3)(SO_4)(H_2O)_4的合成与晶体结构研究

用硫酸钴、4,4'-联吡啶和2-磺酸基乙基膦酸合成了一个新颖的钴化合物:[Co_2(H_2O)_8(C_(10)H_8N_2)_2]·(HO_3PCH_2CH_2SO_3)(SO_4)(H_2O)_4,并对其进行了红外.元素分析、热重测试,通过单晶衍射仪测定了其晶体结构.结果表明,配合物属单斜晶系C2/c空间群,分子式为C_(22)H_(45)Co_2N_4O_(22)PS_2,分子量为930.57,晶胞参数为a=19.8456(18),b=11.2957(10),c=34.719(3)(A),β=106.095(3)°,晶胞体积为7477.9(12)(A)~3,Z=8,Dc=1.653 g/cm~3,F(000)=3856,μ=1.131 mm~(-1),最终残差因子R_1=0.0726,wR_2= 0.1719(相对于5612个I>2σ(I)的可观测衍射点).在这个化合物中,二齿配体4,4'-联吡啶把Co(II)桥连成[Co(4,4'-bipy)]~(2+)链.化合物中的[Co(4,4'-bipy)]~(2+)链有三个不同的朝向.2-磺酸基乙基膦酸没有参与配位而是做为一个有机模板剂填充在[Co(4,4'-bipy)]~(2+)链形成的空隙中.     

两个基于氮、膦混合配体的银(Ⅰ)配合物的合成、表征和荧光性质

在甲醇和二氯甲烷的混合溶液中合成了2个新的银(Ⅰ)配合物,[Ag_2(dppp)_2(phen)_2](CF_3SO_3)_2(1)和[Ag_2(dppm)_2(dpq)_2](CF_3SO_3)_2·3CH_3OH (2)(dppp=1,2-双(二苯膦)丙烷,dppm=1,2-双(二苯膦)甲烷,phen=1,10-菲咯啉,dpq=[2,3-f]吡嗪并[1,10]菲咯啉),通过红外光谱、X射线单晶衍射、核磁共振氢谱、荧光光谱和太赫兹时域光谱进行了分析和表征。1是由AgCF_3SO_3,dppp和phen以1∶1∶1的比例混合得到的双核化合物。中心原子Ag(Ⅰ)通过双膦配体(dppp)桥联和含氮配体(phen)的螯合作用形成环。与1相似,2是由AgCF_3SO_3和dppm,dpq以1∶1∶1的比例反应得到的相似的双核化合物。荧光光谱表明所有的发射峰均源于配体中的π-π*跃迁。     

三氟醋酸钆的晶体结构

测定了[Gd(CFCOO)_3·3H_2O]_2的晶体结构属单斜晶系,空间群为P2_1/c.Z=2.晶胞参数a=9.192(3),b=18.890(1),c=9.785(3);β=113.84(2)°.[Eu_(0.1)Gd_(0.9)(CF_3COO))3·3H_2O]_2的光谱构分析表明稀土离子周围的局部对称性可能是C_2(C_s)和C_2h。     

全氟和多氟型有机化合物的化学特性——全氟叔丁基碘以及全氟烷基的诱导效应顺序

利用Krespan法合成全氟叔丁基碘(I),并证明它的结构.以溴代碘可进一步发展Krespan法,合成全氟叔丁基溴(II).碘化物(I)[或溴化物(II)]与二乙基胺或乙醇-氢氧化钾反应时,其第一步为亲核试剂直接对碘(或溴)原子进攻的类S_N2型反应,产物与由全氟异丁烯和有关试剂直接反应所得者相同.测定(CF_3)_3CI,(CF_3)_2CFI及CF_3CF_2CF_2I之紫外光谱溶剂位移值δ(H-B),所得之值为各全氟型烷基的吸电性诱导效应顺序(CF_3)_3C>(CF_3)_2CF>CF_3CF_2>CF_3初步提供论据.本文并讨论各种顺序的观点.     

含柔性希夫碱配体的双核稀土配合物的制备、结构及发光性能研究

分别以柔性长链希夫碱N,N'-双(3-甲氧基-水杨醛)-1,7-庚二胺(H_2L~1)与N,N'-双(3-甲氧基-水杨醛)-1,9-壬二胺(H_2L~2)为配体,合成了4个具有纳米分子尺寸的双核稀土配合物[Ln_2(H_2L~1)_2(OAc)_4]·2(CF_3SO_3)(Ln=Pr(1),Eu(2))和[Ln_2(H_2L~2)_2(OAc)_4]·2(CF_3SO_3)(Ln=Pr(3),Eu(4))。晶体结构表明,在这些配合物中,长链希夫碱配体均表现出"伸展式"的配位方式,并将两个稀土离子螯合在配合物结构的中央。发光性能研究表明,配合物1~4均表现出希夫碱配体部分的可见区发光。