两个单核镍含氮配体配合物的合成、晶体结构及荧光性质

采用回流法在水溶剂中合成了2个含氮配体单核镍配合物[Ni（phen）₂（H₂O）₂]（1,6-nds）·2H₂O（1）和[Ni（phen）₃]（1,6-nds）·10H₂O（2）（1,6-nds=1,6-萘二磺酸根离子,phen=1,10-邻菲罗啉）。配合物1中,镍离子与2个1,10-邻菲罗啉和2个水分子配位,形成[Ni（phen）₂（H₂O）₂]²⁺阳离子。2个没有配位的水分子通过氢键与[Ni（phen）₂（H₂O）₂]²⁺和1,6-萘二磺酸根离子相互连接形成二维层状结构。配合物2中,镍离子与3个1,10-邻菲罗啉配位,形成[Ni（phen）₃]²⁺阳离子。大量的氢键将自由的水分子和1,6-萘二磺酸根离子连接形成三维网状结构。2个配合物中1,6-萘二磺酸根离子均没有与镍离子配位,只是起到平衡电荷的作用。室温下,配合物显示了较大的荧光发射峰,其最大发射峰分别在443和438nm。     

两个含双磺酸基团化合物的合成、晶体结构及荧光性质(英文)

采用缓慢蒸发溶剂法在水中合成了2个含双磺酸基的化合物A-2,5-DSA·(Hphen)2·2H2O(1)和[Co(phen)2(H2O)2]·(A-2,5-DSA)·3H2O(2)(A-2,5-DSA=苯胺-2,5-二磺酸根离子,phen=1,10-邻菲罗啉)。化合物1中,相邻的质子化的1,10-邻菲罗啉反向堆叠在一起,水分子通过氢键与(Hphen)+和苯胺-2,5-二磺酸根离子相连,形成二维的层状结构。化合物2中,钴离子与2个1,10-邻菲罗啉和2个水分子配位,构成[Co(phen)2(H2O)2]2+阳离子。3个自由的水分子通过氢键将苯胺-2,5-二磺酸根离子和[Co(phen)2(H2O)2]2+连接形成三维网状结构。两个化合物中苯胺-2,5-二磺酸根离子均起到平衡电荷的作用。室温下2个化合物均具有荧光性质,其最大发射峰分别在601 nm和441 nm。     

过渡金属离子与3-氟邻苯二甲酸和1,10-邻菲啰啉配合物的合成、结构及性质

过渡金属离子与3-氟邻苯二甲酸（H₂Fpht）、1,10-邻菲啰啉（phen）通过水热反应得到了5个配合物：[M（Fpht）（phen）（H₂O）₃]·H₂O（M=Ni 1,Co 2）,[Cu（Fpht）（phen）（H₂O）]·H₂O（3）,[M（Fpht）（phen）（H₂O）]·H₂O（M=Zn 4,Cd 5）。通过X-射线单晶衍射分析、元素分析、红外分析、荧光分析以及差热-热重分析对配合物进行了表征。配合物1和2为单核分子,中心离子Ni（Ⅱ）和Co（Ⅱ）与3-氟邻苯二甲酸根的1个氧原子,1,10-邻菲啰啉的2个氮原子以及3个配位水分子的3个氧原子配位,形成六配位的扭曲八面体构型。配合物3为Z字形一维链状结构。中心Cu（Ⅱ）离子与2个3-氟邻苯二甲酸根的2个氧原子,1个1,10-邻菲啰啉的2个氮原子以及水分子的1个氧原子配位,形成四方锥构型。配合物4和5具有相似的一维螺旋结构,中心Zn（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）离子与2个3-氟邻苯二甲酸根的3个氧原子、1,10-邻菲啰啉的2个氮原子以及水分子中的1个氧原子配位,形成扭曲的八面体构型。     

1,10-邻菲啰啉和四氟对苯二甲酸构建的两个镍（Ⅱ）的配合物：合成和晶体结构

以醋酸镍、四氟对苯二甲酸（H₂tfbdc）及1,10-邻菲啰啉（phen）为原料在不同的反应条件下合成了2个镍(Ⅱ)的配合物{[Ni（phen）₂（Htfbdc）]2（μ-tfbdc）}·3H₂O（1·3H₂O）和[Ni（phen）₃]2（tfbdc）₂·13H₂O（2·13H₂O）。单晶结构分析显示配合物1·3H₂O中3D超分子结构在C-H…O/F和C-F…π弱相互作用下而成;在配合物2·13H₂O中,水分子和羧酸离子构建的三维氢键框架中含有金属有机离子链客体。此外,在这些3D超分子结构中强氢键作用、C-H…O和C-H…F等弱氢键作用,π…π及C-F/H…π作用均起到了稳定结构的作用。     

有机磺酸根阴离子调控的[Co (pytpy)2]2+自旋交叉化合物

本文报道了2例由有机磺酸根阴离子调控的单核钴(Ⅱ)配合物[Co(pytpy)₂](2-NH₂-1-NS)₂·MeOH·H₂O (1)和[Co(pytpy)₂](4-NH₂-1-NS)₂·H₂O (2)的合成、晶体结构和磁性,其中pytpy=4''-(4-吡啶基)-2,2''∶6'',2″-三联吡啶,2-NH₂-1-NS^-=2-氨基-1-萘磺酸根离子,4-NH₂-1-NS^-=4-氨基-1-萘磺酸根离子。单晶X射线衍射分析表明,这2例配合物均由[Co(pytpy)₂]²⁺阳离子、有机磺酸根阴离子和结晶溶剂分子组成。其中,阴离子2-NH₂-1-NS^-和4-NH₂-1-NS^-仅在磺酸根和氨基的相对位置上有所不同。有趣的是,具有处于邻位的磺酸根和氨基的2-NH₂-1-NS^-阴离子与[Co(pytpy)₂]²⁺阳离子和溶剂分子形成氢键,而具有处于对位的磺酸根和氨基的4-NH₂-1-NS^-阴离子之间通过氢键形成了二维层状结构。磁测量表明配合物1和2的磁性有很大的不同：配合物1具有可逆的渐变型自旋交叉行为,而化合物2则保持在高自旋态。     

基于2-(4'-羧基苯基)咪唑-4,5-二羧酸构筑的三个镉/锌配位聚合物的合成、拓扑结构、荧光光谱及DNA作用

以2-（4''-羧基苯基）咪唑-4,5-二羧酸（H₄CPhIDC,C₁₂H₈N₂O₆）为配体,用溶剂热合成了3种配位聚合物{[Cd₂（CPhIDC）（bimb）]·H₂O}_n（1）、{[Cd₂（CPhIDC）（phen）₂]·3H₂O}_n（2）、{[Zn₂（CPhIDC）（bpp）]·1.5H₂O}_n（3）（bimp=1,4-双咪唑基-丁烷,phen=1,10-菲咯啉,bpp=1,3-双（4-吡啶基）-丙烷）。用元素分析、红外光谱、粉末X射线衍射和单晶X射线衍射对配合物进行了表征和结构分析。结构分析表明,主配体以完全去质子化CPhIDC^4-的形式与中心金属离子形成以μ₄和μ₅为配位模式的二维及三维聚合物。配合物1和3是三维网络结构,同时呈现（3,4,5）-连接的（5·6·7）（4·5²·6·7²）（4·5²·6·7⁴·8²）拓扑结构,两者的不同之处是中心离子和辅助配体。配合物2是二维波纹状渔网结构,呈现4⁴·6²拓扑结构,在其空间填充上又类似于DNA双螺旋链的单螺旋结构。测定了产物的固体荧光光谱;用EtBr荧光探针法研究了配体及配合物与ct-DNA的相互作用。     

3,5-二(2',5'-苯二羧酸)苯甲酸构筑的金属有机配合物的荧光识别及磁性

设计合成了3种新颖的金属有机配合物（MOCs）：{[Pb₂（HL）（phen）]·2H₂O}_n（1）,{[Ni（H₃L）（4,4''-bipy）_1.5（H₂O）₄]·6H₂O}_n（2）和{[Ni₂（HL）（1,4-bibb）（H₂O）]·（CH₃CN）·H₂O}_n（3）（H₅L=3,5-二（2'',5''-苯二羧酸）苯甲酸,phen=1,10-菲咯啉,4,4''-bipy=4,4''-联吡啶,1,4-bibb=1,4-二（苯并咪唑）苯）,并通过单晶X射线衍射、红外光谱（IR）、热重分析（TG）和粉末衍射对它们进行结构表征。结构分析表明1是基于[Pb₂（μ₂-COO）₂（μ₁-COO）₄]SBUs的一维链状结构;2是二维层状结构,其拓扑符号为{4.6²}₂{4².6².8²};3是一个3D网络结构,其拓扑符号为{6².8⁴}{6⁴.8²}₂。进一步研究了配合物荧光和磁性能。荧光检测显示,配合物1在水溶液中可以高灵敏识别Fe³⁺和Cr₂O₇^2-离子。同时研究了配合物1对Fe³⁺和Cr₂O₇^2-猝灭机理。磁性分析表明配合物3中的Ni（Ⅱ）离子之间存在反铁磁相互作用。     

NBO电荷计算对电中性原理的检验

我们在B3LYP/6-31++G（d，p）计算级别下计算了[M（H₂O）₆]³⁺（M=Sc~Co）、[Co（Ⅲ）L₆]（L=F^-、H₂O、NH₃、CN^-），以及基于α-Al₂O₃晶体结构搭建的铝氧簇Al₃O（OH）₇（H₂O）₅（Al₃）和Al₆O₆（OH）₆（H₂O）₅（Al₆）的NBO电荷。除[Co（NH₃）₆]³⁺外，其它化合物均不符合经典教科书中的电中性原理，具有超出-1~+1范围的电荷。此外，我们发现中心原子的电荷受到配位原子种类的极大影响，而这一规律未在电中性原理的表述中。计算结果表明，从[CoF₆]^3-到[Co（CN）₆]^3-，中心离子上所带电荷量从+1.639变化至-1.360，且中心离子上所带电荷随其离子势的增大而降低。另外基于对铝氧簇的计算，我们预测α-Al₂O₃中的Al原子所带电荷应为2.1±0.1。     

两种有机磺酸配合物的合成、表征及与DNA键合性质

合成了2个新型有机磺酸配合物,[Cd(phen)₂(ans)₂]·H₂O (1)和[Pb(phen)₂(ans)₂]·H₂O (2) (phen=1,10-邻菲咯啉,ans=4-氨基-1-萘磺酸根),通过元素分析、红外光谱等对配合物进了表征,用X-射线单晶衍射方法测定了配合物的单晶结构。应用紫外-可见吸收光谱、荧光光谱及粘度测定方法研究了配合物与ctDNA的作用,发现2个配合物均以插入和氢键两种模式与ctDNA发生作用。     

基于2,4,4'-联苯三羧酸及菲咯啉的锰(Ⅱ)和镍(Ⅱ)双核配合物的合成、晶体结构及磁性质

通过水热方法,用2,4,4’-联苯三羧酸（H₃btc）和菲咯啉（phen）分别与MnCl₂·4H₂O和NiCl₂·6H₂O反应,合成了2个具有双核结构的配合物[Mn₂ （Hbtc）₂（phen）₄]·5H₂O（1）和[Ni₂（Hbtc）₂（phen）₄]·2H₃btc·4H₂O（2）,并对其结构和磁性质进行了研究。结构分析结果表明2个配合物的晶体都属于三斜晶系,P1空间群。配合物1和2均为双核结构,通过分子间的O-H…O氢键作用,双核的分子被进一步连接成了三维超分子框架。研究表明,双核分子中相邻金属离子间存在反铁磁相互作用。     

单核Zn(Ⅱ)/Ni(Ⅱ)含氮配体配合物的合成、晶体结构及性质

合成了2个新的配合物[Zn(BPP)2(H2O)4](2,6-NDS)·0.5H2O(1)和[Ni(phen)2(H2O)2](A-2,5-DSA)·3H2O(2)(2,6-NDS=2,6-萘二磺酸根,A-2,5-DSA=苯氨-2,5-二磺酸根,BPP=1,3-二(4-吡啶基)丙烷,phen=1,10-邻菲咯啉),用X-射线单晶衍射结构分析方法测定了配合物的晶体结构。配合物1是单核分子,Zn2+离子与2个1,3-二(4-吡啶基)丙烷的2个N原子及4个水分子配位,形成单核配位阳离子。相邻配位阳离子通过配位水分子与氮原子的氢键作用联接成一维双螺旋阳离子链。双螺旋阳离子链与未配位的2,6-萘二磺酸根阴离子通过氢键作用形成二维超分子网。配合物2是单核分子,Ni2+离子与2个1,10-邻菲咯啉分子中的4个N原子及2个水分子配位,形成单核配位阳离子。配位阳离子与游离的水分子及苯氨-2,5-二磺酸根阴离子通过氢键作用构筑成二维超分子网。     

Hydrothermal syntheses and characterization of cobalt(II) and nickel(II) complexes of 1,3-adamantanedicarboxylic acid and 1,10-phenanthroline

Two coordination complexes, namely [Co(phen)(H₂O)L]·H₂O and [Ni₂(phen)₂(H₂O)₂L₂]·4H₂O (phen = 1,10-phenanthroline, H₂L = 1,3-adamantanedicarboxylic acid) have been hydrothermally synthesized and structurally characterized by single crystal X-ray diffraction. [Co(phen)(H₂O)L]·H₂O consists of 1D chains of the complex plus lattice H₂O molecules. Interchain hydrogen bonds and π–π stacking interactions assemble the 1D chains into 2D layers. [Ni₂(phen)₂(H₂O)₂L₂]·4H₂O is a binuclear complex which is assembled into a 3D supramolecular structure by strong hydrogen bonds and π–π stacking interactions. Both complexes were characterized by physico-chemical and spectroscopic methods.     

Two 3-D supramolecular architecture based on the linkages of Co(II) complexes and lattice water molecules

Two new 3-D supramolecular compounds [Co(phen)(tdc)(H₂O)₃]·5H₂O (1) and [Co(phen)(Htdc)(H₂O)₃]·(Htdc)·2H₂O (2, phen = 1,10-phenanthroline, H₂tdc = thiophene-2,5-dicarboxylate) have been hydrothermally synthesized and structurally characterized. In 1, the neutral [Co(phen)(tdc)(H₂O)₃] complexes behave as pillars to join the water layers to make an overall 3-D supramolecular architecture by H-bond interactions. In 2, similar 2-D water layer is not observed, which could be due to one uncoordinated Htdc ligand instead of three lattice water molecules of 1. The thermal stabilities of 1 and 2 were investigated by thermogravimetric measurements.     

Coexistence of two conformational isomeric chains in a zinc(II) phosphonate induced by π···π stacking interactions

Hydrothermal reaction of zinc acetate with diethyl [(phenylsulfonyl)methyl]phosphonate as well as 1,10-phenanthroline (phen) afforded a novel zinc(II) phosphonate with the formula of [Zn₄(PhSO₂CH₂PO₃)₄(phen)₂(H₂O)₂]·2H₂O. Such compound features two conformational isomeric 1D chains which are regulated by two different π···π stacking interactions. In addition, it exhibits broad blue fluorescent emission band at 387 nm.     

Four anthraquinone-1,5-disulfonate-based metal complexes incorporating N-heterocyclic coligands: synthesis,crystal structures,and fluorescence

Four new anthraquinone-1,5-disulfonate (L)-based metal complexes with N,N-bidentate chelating coligands, {[Pb(phen)₂(L)]?·?4H₂O} _n (1), {[Mn₂(2,2′-bipy)₂(H₂O)₆(L)]?·?L?·?6H₂O} (2), [Co(phen)₂(H₂O)(L)] (3), and [Zn(phen)₂(H₂O)(L)] (4) (phen = 1,10-phenanthroline and 2,2′-bipy?=?2,2′-bipyridine), have been hydrothermally synthesized and were structurally characterized by single-crystal X-ray diffraction, elemental analyses, FT-IR spectra, thermogravimetric curves, and solid luminescence spectra. Structural analysis suggests that 1 is a polymeric 1D zigzag chain bridged by dianionic L. In contrast, the other three complexes have discrete centrosymmetric binuclear structure for 2 and isolated isomorphic mononuclear entities for 3 and 4, which are further assembled into 3D supramolecular networks by abundant hydrogen-bonding and/or π–π stacking interactions. Additionally, 2 and 4 exhibit favorable luminescent emissions, suggesting they are potential candidates for light emission materials.     

Syntheses and crystal structures of two 2D coordination polymers of cobalt(II) and nickel(II) with the Malonate Dianion Ligand

Two 2D complexes, [Co(mal)(phen)(H₂O)₂] (1) and [Ni(mal)(phen)(H₂O)₂] (2) (mal?=?malonate dianion; phen?=?1,10-phenanthroline), have been synthesized by the reaction of Co(ClO₄)₂·6H₂O and Ni(ClO₄)₂·6H₂O with disodium malonate and 1,10-phenanthroline in MeOH/H₂O solution. Their crystal structures have been determined by X-ray diffraction. The structures of Complexes 1 and 2 show that each metal ion is coordinated by one 1,10-phenanthroline, two water molecules and a malonate ligand forming a distorted octahedral environment and each mononuclear fragment forms a 2D supramolecular network through H-bonding interactions.     

4-磺基苯甲酸镍配合物结构多样性与性质研究

本文报道2个镍/4-磺基苯甲酸/1,10-邻菲咯啉配合物的合成、表征、结构和性质。配合物[Ni(4-sb)(phen)(H₂O)₂]·(2H₂O) (1)是单核结构,配合物[Ni(phen)₃]·(4-Hsb)(OH)(8H₂O) (2)是1个阳离子与阴离子复合物。在这2个配合物中金属镍的配位形式均是六配位八面体构型,Ni-N键长相近。2个配合物的扩展结构均为三维网络结构。配合物2中阳离子占据由阴离子与水分子形成的三维网络孔道。配合物2是一个羧基氢未脱去同时又有氢氧根的分子。     

[Ag(4，4′-bpy)]+及[Zn(phen)2(H2O)2]2+两种配合物的合成、结构与荧光性质

用水热法和溶液法分别合成了2个新的配合物{[Ag(4,4′-bpy)]·3-HSBA.H2O}n(1)和[Zn(phen)2(H2O)2]·(A-2,5-DSA)·3H2O(2)(3-HSBA=3-羧基苯磺酸根,A-2,5-DSA=苯氨-2,5-二磺酸根,4,4′-bpy=4,4′-联吡啶,phen=1,10-邻菲咯啉),用X-射线单晶衍射结构分析方法测定了其晶体结构。配合物1是一维链状结构。在1个不对称单元中包含1个[Ag(4,4′-bpy)]+阳离子,1个3-羧基苯磺酸根阴离子和1个晶格水分子。Ag髣离子与2个4,4′-联吡啶的2个氮原子配位。配合物2是单核结构。在1个不对称单元中包含1个[Zn(phen)2(H2O)2]2+阳离子,1个苯氨-2,5-二磺酸根阴离子和3个晶格水分子。Zn髤离子与2个1,10-邻菲咯啉的4个氮原子和2个水氧原子配位。配合物1和2中,配位阳离子、抗衡阴离子以及晶格水分子之间存在丰富的氢键,进而构筑成超分子网络结构。配合物的荧光均来自于配体的π-π*电子跃迁。     

Saccharin complexes of zinc(II) with phenanthroline and 2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline: synthesis and characterization

The saccharinato complexes [Zn(phen)₂(sac)(H₂O)]sac (1) and [Zn(sac)(dmp)(H₂O)](sac) (2), where phen = 1,10-phenanthroline, dmp = 2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline, and sac =saccharinato ion/ligand, were synthesized by the reaction of [Zn(sac)₂(H₂O)₄] · 2H₂O with ligands and have been characterized by elemental analysis, IR, and ¹H NMR spectroscopies. Conductivity of complexes was measured in DMSO. Compound 1 is characterized by single crystal X-ray diffraction and compared with some isomorphous zinc-saccharinate complexes reported previously. Complex 1 crystallizes in the triclinic system, space group P 1 , with Z = 2, and consists of alternating slightly distorted octahedral [Zn(phen)₂(sac)(H₂O)]⁺ and noncoordinated saccharinate. The zinc bound aqua is hydrogen bonded to an oxygen of carbonyl in the saccharinate ligand and the SO₂ group in the saccharinate counter-ion from an adjacent molecule. Intermolecular and intramolecular hydrogen bonds and C–H ··· O and C–H ··· N short contacts lead to a 3-D network.