铍-铍金属链夹心配合物D_(4d)[Be_n(C_4H_4)_2]~(2-)及[Be_n(C_4H_4)_2]Li_2(n=2~8)（英文）

采用密度泛函理论方法(B3LYP和BP86)在6-311+G(d,p)基组水平上系统研究了新颖的铍-铍金属链夹心配合物D_(4d)[Be_n(C_4H_4)_2]~(2-)及[Be_n(C_4H_4)_2]Li_2(n=2~8)的几何结构、电子结构、成键特征及热力学稳定性。结果表明,具有交错式D4d对称性的D_(4d)[Be_n(C_4H_4)_2]~(2-)及[Be_n(C_4H_4)_2]Li_2为体系势能面上的真正极小。自然键轨道(NBO)、分子中的原子(AIM)及分子轨道分析表明,该系列夹心配合物中铍-铍间主要以共价键为主,而配体与铍-铍链之间则主要以离子键为主。核独立化学位移(NICS)分析表明配体在该系列配合物中具有π芳香性。稳定的夹心配合物锂盐[Be_n(C_4H_4)_2]Li_2(n=2~8)有望通过C4H4Li2/C5H-5配体交换反应进行制备,该系列配合物将进一步丰富多核夹心配合物研究领域。     

四元配合物[Nd(C4H3OCOO)2·NO3·C10H8N2]2的合成与晶体结构

四元配合物[Nd(C4H3OCOO)2·NO3·C10H8N2]2的合成与晶体结构;钕;呋喃吡啶;混合配体配合物     

[Zn(AZT)4(H2O)2](PA)2∙4H2O和[Zn(AZT)2(H2O)4](HTNR)2∙4H2O (AZT = 3-叠氮-1,2,4-三唑, HPA = 苦味酸, H2TNR = 斯蒂芬酸)的合成、晶体结构、热分解及感度性能

以3-叠氮-1,2,4-三唑为配体，PA–（苦味酸根）或HTNR–（2,4,6-三硝基间苯二酚脱去一个羟基的质子后形成的离子）为外阴离子，制备得到了两种新的配合物：[Zn(AZT)4(H2O)2](PA)2∙4H2O和[Zn(AZT)2(H2O)4](HTNR)2∙4H2O。[Zn(AZT)4(H2O)2](PA)2∙ 4H2O的X射线晶体数据表明，中心Zn2+离子与来自4个AZT分子的N原子和2个H2O分子的O原子配位；而对于[Zn(AZT)2(H2O)4](HTNR)2∙4H2O来说，6个配位原子来自2个AZT分子的N原子和4个H2O分子的O原子。在两种配合物中，AZT配体分子的配位点都是三唑环上的4位N原子。H2O分子对于分子间氢键的形成起到了重要的作用，在分子间氢键的作用下形成了配合物的晶体结构。在[Zn(AZT)4(H2O)2](PA)2∙4H2O的晶体结构中，还存在错位面对面π-π堆积作用，它对于晶体结构的形成和稳定性也起到了重要作用。TG-DTG和DSC分析结果显示，[Zn(AZT)2(H2O)4](HTNR)2∙4H2O的热分解过程不如[Zn(AZT)4(H2O)2](PA)2∙4H2O剧烈，原因在于前者分子中含有较多配位水分子和较少AZT配体分子。感度测试结果表明，[Zn(AZT)4(H2O)2](PA)2∙4H2O有一定的火焰感度，而[Zn(AZT)2(H2O)4](HTNR)2∙4H2O却对热不敏感；两种化合物在撞击和摩擦作用下都表现钝感。     

Co(en)3[B4O5(OH)4]Cl·3H2O和[Ni(en)3][B5O6(OH)4]2·2H2O的合成、结构以及热力学性质

利用水热法合成了两种过渡金属配合物为模板剂的含水硼酸盐晶体Co(en)3[B4O5(OH)4]Cl·3H2O(1) 和 [Ni(en)3][B5O6(OH)4]2·2H2O (2),并通过元素分析、X射线单晶衍射、红外光谱及热重分析对其进行了表征。化合物1晶体结构的主要特点是在所有组成Co(en)33+, [B4O5(OH)4]2–, Cl– 和 H2O之间通过O–H…O、O–H…Cl、N–H…Cl和N–H…O四种氢键连接形成网状超分子结构。化合物2晶体结构的特点是[B5O6(OH)4]–阴离子通过O–H…O氢键连接形成沿a方向有较大通道的三维超分子骨架,模板剂[Ni(en)3]2+阳离子和结晶水分子填充在通道中。     

二价钐配合物和异氰酸苯酯的反应[(CH3C5H4)2(THF)Sm]2[μ-η4-(PhN)OCCO(NPh)]*2THF的合成、晶体结构及其催化性能

报道了二价配合物(CH3C5H4)2Sm(THF)和SmI2(THF)x与异氰酸苯酯的反应. (CH3C5H4)2Sm(THF)和异氰酸苯酯反应生成配合物[(CH3C5H4)2(THF)Sm]2[μ-η4-(PhN)OCCO(NPh)]*2THF(1), 而SmI2(THF)x则被异氰酸苯酯氧化为[SmI2(THF)5][SmI4(THF)2]. (CH3C5H4)2Sm(THF)和配合物1都能催化异氰酸苯酯的齐聚反应.(CH3C5H4)2Sm(THF)和异氰酸苯酯作用生成配合物1的反应可以认为是 (CH3C5H4)2Sm(THF)催化异氰酸苯酯齐聚的引发反应, 而配合物1是该齐聚反应的活性中间体. X射线衍射分析表明, 配合物1是一个由草酰胺双负离子桥联的双金属化合物.     

[Cu(bpp)2(bpdc)(H2O)2]×2H2O and [Cu(bpp)2](tdc)×7.5H2O的合成、晶体结构和热稳定性

在室温下, 由Cu(NO3)2 、1,3 -二（4 -吡啶基）丙烷(bpp)、4,4 ’ -联苯二甲酸(H2bpdc)和2,5-噻吩二甲酸(H2tdc)制备出两种新型铜( II)配位聚合物[Cu(bpp)2(bpdc)(H2O)2]n·2nH2O, 1 和[Cu(bpp)2]n·n(tdc) 7.5nH2O, 2。两个配位聚合物均为一维线型结构,铜原子均采取变形的八面体结构,在轴线方向上的两个水分子与铜原子存在较弱的配位作用。在配合物1中,两个bpdc羧酸根离子与铜原子配位,而2中的tdc羧酸离子没有与铜原子键合,只是作为反离子平衡电荷。在两个产物中, 配体bpp具有不同的构象。热重分析表明配合物1与2分别在110°C和160°C以下是稳定的。     

[Hg(C5H4S5)I2]2的合成与晶体结构(C5H4S5 = 4,5-亚乙基二硫杂-1,3-二硫杂-2-硫酮)

用 HgI2 和 4,5-亚乙基二硫杂-1,3-二硫杂-2-硫酮 (C5H4S5)反应,合成一种二核汞配合物[Hg(C5H4S5)I2]2 1。X 射线衍射结果表明,晶体属于单斜晶系,C2/c 空间群,晶胞参数 a =21.6847(1),b = 8.5125(4),c = 15.6699(8),a=112.7850(1)°,V=2666.8(2) ?3。Mr = 1357.54,Z = 4,Dx = 3.381 g/cm3,ì = 16.913 cm–1,F(000) = 2400,R=0.0639,wR=0.1711,S=1.052。配合物 1 具有二聚体结构,2 个汞原子通过 2 个碘原子桥联,形成 1 个 Hg2I2菱形平面,汞原子周围的配位是四面体结构,通过分子间的硫…硫作用和碘…硫作用,形成准二维超分子网络。 S S S H g I I S S S S I I H g S     

[NiCl(Ph_2PCH_2CH_2OH)_2Cl·H_2O]~+Cl~-和[Ni(Ph_2P(O)CH_2CH_2OH)_4]~(2+)[NiCl_4]~(2-)的合成及晶体结构

通过NiCl2·6H2O与双齿配体2-(二苯基膦)乙醇(Ph2PCH2CH2OH)或其氧化物2-(二苯基氧膦)乙醇[Ph2P(O)CH2CH2OH]的反应,制得两种结构新颖的阳离子型镍配合物[NiCl(Ph2PCH2CH2OH)2 (H2O)]+Cl-(1)和[Ni(Ph2P(O)CH2CH2OH)4]2+[NiCl4]2-(2).通过元素分析、31P核磁共振及X射线单晶衍射对配合物1和2的结构进行了表征.配合物1的晶体属单斜晶系,C2/c空间群,中心金属Ni具有六配位八面体几何构型.配合物2属四方晶系,I4(1)/a空间群,中心原子Ni与PO基团中的O配位形成平面四边形构型.     

Cd(ATZ)4( H2O)2] ( PA)2· 2H2O的合成、晶体结构和热分解机理研究

合成了以 5 -氨基四唑为配体的镉配合物 [Cd(ATZ) 4(H2 O) 2 ](PA) 2 ·2H2 O ,并对其进行了晶体结构测定 .测定结果表明 ,该配合物分子具有中心对称性 ,每个Cd2 +分别与 2个水分子中的氧原子和 4个 5 -氨基四唑 (ATZ)分子中的 4-位氮原子配位 ,形成六配位畸变八面体结构 ;在配合物分子间存在大量氢键 ,增加了整个晶体结构的稳定性 .通过DSC和TG -DTG分析 ,提出了标题化合物的热分解机理     

4-[(1,3-二氧代丁基)氨基]苯甲酸稀土配合物的合成、表征及发光性质

在乙醇体系中,由主配体4-[(1,3-二氧代丁基)氨基]苯甲酸(H2L,C11H11NO4)、稀土硝酸盐及辅助配体邻菲啰啉(phen)反应合成了两个系列8个配合物[Ln2(L)3(H2O)4]n(Ln=Sm(1),Eu(2),Tb(3),Dy(4));[Ln2(NO3)2(L)2(phen)2]n(Ln=Sm(5),Eu(6),Tb(7),Dy(8))。用元素分析、红外光谱、摩尔电导、热重分析进行表征,确定了产物的化学组成,推断了相应的结构。测定了室温时固体产物的激发和发射光谱,结果表明:由主辅配体共同配位的三元配合物的发光强度好于无辅助配体参与的二元配合物。测定了三元配合物的荧光寿命,其中铕和铽配合物显示较长的荧光寿命。     

六核(3,3,4,5)-连接2-(4’-羧基苯基)咪唑-4,5-二羧酸金属有机配合物

用缩合氧化反应,成功合成了一个新的咪唑羧酸配体2-(4’-羧基苯基)咪唑-4,5-二羧酸(H4CPhIDC)。在水热条件下以H4CPhIDC为主配体,邻菲咯啉(phen)为辅助配体,合成了镉的六核金属有机配合物[Cd6(CPhIDC)(HCPhIDC)2(H2CPhIDC) (phen)6]?H2O (MOF)。H4CPhIDC配体在该配合物中呈现出不同的去质子模式H2CPhIDC2-、HCPhIDC3-、CPhIDC4-,从而形成了一个新的六核(3,3,4,5)-连接拓扑结构。测定了配体和配合物的固体荧光光谱,并用溴化乙锭荧光探针测定了配体和配合物与DNA及BSA的作用,结果表明,配合物对生物大分子的作用更强些。CCDC：969815。     

超分子化合物[CO(bppdca)_2(HL)_2(H_2O)_2]·2H_2O]的晶体结构和性质

以N,N′-二(3-吡啶基)-吡啶-3,5-二甲酰胺(bppdca)和1,4-环己烷二羧酸(H2L)为混合配体,利用水热合成方法获得了一个三维的超分子化合物[CO(bppdca)2(HL)2(H2O)2]·2H2O],并通过元素分析、IR和单晶X射线衍射技术确定了该化合物晶体结构.结构分析表明该化合物属单斜晶系,P21/n空间群,晶胞参数a=0.820 65(6)nm,b=1.259 76(9)nm,c=2.479 11(18)nm,β=98.061 0(10)°,Z=2,V=2.537 6(3)nm3,Mr=1 111.98,Dc=1.455g/cm3,F(000)=116 2,μ=0.421mm-1,S=1.018,R=0.041 7,wR=0.102 3.晶体结构分析表明,配合物中的CoⅡ与2个bppdca配体、2个HL阴离子以及2个配位水分子形成单金属配合物.相邻的配合物通过氢键作用拓展成三维超分子框架.另外,也研究了该化合物的热稳定性、荧光性质以及光催化性质.     

六核(3,3,4,5)-连接2-(4’-羧基苯基)咪唑-4,5-二羧酸金属有机配合物（英文）

用缩合氧化反应,成功合成了一个新的咪唑羧酸配体2-(4’-羧基苯基)咪唑-4,5-二羧酸(H4CPhI DC)。在水热条件下以H4CPhI DC为主配体,邻菲咯啉(phen)为辅助配体,合成了镉的六核金属有机配合物[Cd6(CPhI DC)(HCPhI DC)2(H2CPhI DC)(phen)6]·H2O(MOF)。H4CPhI DC配体在该配合物中呈现出不同的去质子模式H-2CPhI DC2、HCPhI DC3-、CPhI DC4-,从而形成了一个新的六核(3,3,4,5)-连接拓扑结构。测定了配体和配合物的固体荧光光谱,并用溴化乙锭荧光探针测定了配体和配合物与DNA及BSA的作用,结果表明,配合物对生物大分子的作用更强些。CCDC:969815。     

[Er(nmp)4(H2O)3]H[SiMo12O40]·2nmp·0.5H2O的合成、性质与晶体结构

由Er2O3、H4SiMo12O40和nmp合成了分子组成为[Er(nmp)4(H2O)3]H[SiMo12O40]2nmp0.5H2O(nmp=N-甲基吡咯烷酮)的配合物,并通过单晶X-射线衍射测定了晶体结构。结果表明,该化合物属单斜晶系,P21/c空间群,晶胞参数a=17.4601(7),b=18.1906(5),c=22.9096(8)?b=105.2980(10),Z=4,V=7018.5(4)3,Dc=2.504g/cm3,R=0.0460,wR=0.1114,F(000)=5064.配合物中Er3+以七配位的单加冠三棱柱构型配阳离子形式存在,与之配位的是4个N-甲基吡咯烷酮和3个H2O分子,该配阳离子与[SiMo12O40]4-阴离子通过静电作用相结合。     

1,3-二(4-吡啶基)丙烷Cd(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及发光性质研究

以1,3-二(4-吡啶基)丙烷(L)为配体,合成了一种新的Cd(Ⅱ)配合物{[CdL2(H2O)2].2(C7H6N5)}n(C7H6N5=5-(3-氨基苯基)四唑离子)。X射线单晶衍射结构分析表明该配合物为一维链状结构,Cd(Ⅱ)分别与4个1,3-二(4-吡啶基)丙烷配体的4个氮原子,2个配位水分子的氧原子形成了六配位的扭曲八面体几何构型,1,3-二(4-吡啶基)丙烷配体桥梁相邻的Cd(Ⅱ)离子形成了一维的无限延伸的链状结构,分子间通过O-H…N、N-H…N氢键作用构筑成三维超分子网络结构。     

4-(4′-吡啶)-1,3-二硫代环戊烯-2-酮双核铜(Ⅱ)配合物的合成与晶体结构

用溶液法合成了4-(4′-吡啶)-1,3-二硫代环戊烯-2-酮(C8H5NOS2)与铜(Ⅱ)的配合物,并得到了单晶.通过红外光谱、元素分析和X射线单晶衍射分析对配合物的组成和结构进行了表征.X射线单晶衍射分析表明:配合物属三斜晶系,空间群P-1,是由2个CuSO4、4个配体C8H5NOS2分子、2个配位H2O和6个游离的H2O组成的双核配合物.配合物分子通过S…S短程作用形成了1个二维层状结构,并通过分子间的氢键作用进一步形成了更稳定的三维结构.     

茂金属配合物[2,5-(Me3Si)2MeC5H2FeI(CO)2]的电子结构研究

运用G98W程序，采用Lan12dz基组，对茂金属配合物[2,4-(Me3Si)2MeC5H2F3I(CO)2]进行从头算研究，探讨了配合物结构单元的稳定性，分子轨道能量，原子净电荷布居规律，以及一些前线分子轨道组成特征等，结果表明，标题配合物在能量上可作为结构单元而稳定存在，该结构单元为茂金属配合物的合成，分子组装分析和催化活性研究提供理论依据。     

(NH4)2(15-crown-5)3[Cu(mnt)2]及(NH4)2(benzo-15-crown-5)4[Cu(mnt)2]·0.5H2O配合物单晶的结构和电子顺磁共振

用X射线衍射法测定了配合物(NH4)2(15-crown-5)3[Cu(mnt)2](1)及(NH4)2(benzo-15-crown-5)4[Cu(mnt)2]·0.5H2O(2)的晶体结构,两种配合物单晶分别由不同结构的冠醚超分子阳离子与[Cu(mnt)2]2-阴离子组成,配合物1呈三层夹心(triple-decker)双阳离子结构,配合物2的阳离子为三明治二聚物结构.两种配合物在X波段、室温下作了单晶电子顺磁共振(EPR)研究,配合物1没有检测到超精细结构,配合物2的EPR谱显示出Cu磁性核引起的超精细结构.用适于求非同轴的g和A张量的最小二乘法拟合技术严格计算了g张量和A张量的主值及其主轴的方向余弦,并计算了配合物2的Cu(Ⅱ)上的电子自旋密度分布,结果与用密度泛函理论(DFT)计算的值吻合.     

D_(3d)[E_3ME_3]~(2-)(E=P,As;M=Ni,Pd,Pt):含η~3-P_3~-和η~3-As_3~-配体的最小无机三明治配合物

C4H42-、C5H5-(Cp-)及C6H6(Ar)等有机配体可以与过渡金属形成典型的三明治夹心化合物.作为CH的等电子体,P可以取代CH与过渡金属形成混合型三明治配合物,例如:CpNiP3,CpFeP5,[CpMPnMCp]等.2002年,Schleyer等首次成功地合成了以η5-P5-为配体的不含碳的无机三明治配合物[P5TiP5]2-;2007年,Chen等采用密度泛函方法预测了含P4四元环的[P4MP4]n-三明治结构.本文采用密度泛函和从头计算方法首次系统地研究了含η3-P3-和η3-As3-三元环配体的过渡金属三明治配合物D3d[E3ME3]2-(E=P,As;M=Ni,Pd,Pt)(图1),对该系列化合物进行了结构优化、频率分析、自然轨道分析和光谱性质预测.结果表明,三元环状P3-和As3-与五元环状P5-和As5-具有类似的芳香性,可能作为新颖配位形成一大类过渡金属夹心化合物.[E3ME3]2-满足18电子规则,交错型单重态D3d[E3ME3]2-是该七原子体系的全局极小,而重叠型单重态D3h[E3ME3]2-在能量上略高(2.0kcal/mol),其他二维和三维结构则远非稳定(24kcal/mol).作为体系的全局极小,D3d[E3ME3]2-是在实验上可能合成的最小无机三明治夹心结构.在[E3ME3]2-系列配合物中,配位中心M携带的电荷为+0.07|e|～+0.27|e|,Wiberg键级为1.84～2.22;配体E原子携带的电荷为-0.35|e|～-0.38|e|,Wiberg键级为2.93～2.98.配体原子间以单键(WBIE-E=1.03-1.07),配体E和配位中心M间的Wiberg键级为WBIM-E=0.31-0.37,体现典型的配位成键特点.显然,与实验已知的[P5TiP5]2-类似,在[E3ME3]2-体系中配位中心M向配体E3发生了部分电荷转移,E3三元环表现为电子受体.轨道分析表明,该夹心化合物体系存在典型的离域π键(图1).体系存在较大NICS(-18.1～-24.8ppm),表明其芳香性本质.引进Li+阳离子可以有效稳定[E3ME3]2-二价阴离子,形成含交错型Cs[E3ME3]Li-和C2h[E3ME3]Li2.Cs[E3ME3]Li-的第一计算电子剥离能介于2.7～2.9eV,位于355nm激发光能量(3.496eV)范围之内.     

一个双核镍配合物[Ni2(Htda)2(H2O)6]·4H2O的合成、晶体结构和性质

双核金属配合物对于生物化学和磁化学都是非常重要的.在本文中,1,2,3-三氮唑-4,5-二羧酸(H3tda)配体和硝酸镍在常温常压下反应得到了1个三氮唑桥联的双核镍配合物[Ni2(Htda)2(H2O)6]·4H2O(1),并通过元素分析、红外光谱、X-射线单晶衍射、热重分析以及超导量子干涉仪(SQUlD)对其晶体结构和磁、热性质进行了表征.晶体数据表明该配合物属三斜晶系,空间群为P(1).在配合物1中,2个1,2,3-三氮唑-4,5-二援酸配体利用2个相邻的氮原子桥联2个金属镍离子形成一个双桥的双核镍配合物.这些双核镍单元又通过体系中存在的大量的氢键相互作用形成了三维超分子骨架.磁性分析显示双核镍单元内镍镍之间存在反铁磁相互作用.