压强对二元溶液相变、费米共振的影响——二元溶液与纯液体压强效应比较

分别测量了CCl4和C6H6二元溶液和纯液体在不同压强下(0～11GPa)的拉曼光谱。结果表明二元溶液的压强效应明显不同于纯液体的压强效应:2种液体混合,由于体密度增加,分子间距离减小,分子间相互作用能增加,拉曼光谱线频移(兰移)速度增大,二元溶液频移速度大于纯液体的频移速度;谱线劈裂(相变)提前和固有频差Δ0随压强增加而加大;苯的ν1+ν6～ν8、四氯化碳的ν1+ν4～ν3费米共振消失压强减小;不同压缩系数的分子频移速度不同,密度较小的CCl4分子,化学键长,力常数小,压缩系数大,容易压缩。密度大的C6H6分子,化学键短,力常数大,压缩系数小,不易压缩。CCl4分子大多拉曼频移速度大于C6H6分子相近频率的频移速度。并对高压下分子谱线归属、认证有参考价值,对不同环境下的高压效应、分子间相互作用、溶剂效应等研究提供了方法和思路。     

高压拉曼光谱方法研究联苯分子费米共振

测量了0—15 GPa压强下联苯分子的拉曼光谱. 结果表明,随压强增加,分子内和分子间π-π共轭和离域效应增强,谱线的绝对强度变大、蓝移. 联苯分子的两费米共振谱线强度比R_f/a减少,频率差Δ增加,当压强为8 GPa时,费米共振现象消失,利用Betran理论得出了固有频率差Δ₀和耦合系数ω随压强的变化关系,通过高压下相变进行了解释,并探讨了高压下费米共振耦合变弱的机理. 关键词： 联苯 费米共振 高压 拉曼光谱     

几种外场对费米共振的影响:费米共振的拉曼光谱研究

费米共振是分子内和分子间发生的基团间的振动耦合和能量转移现象。有关外场中费米共振的认识、拉曼光谱的研究方法及应用均待开发和推广。本文系统阐述了利用高压DAC技术、变温技术特别是课题组独创的变换溶剂浓度、LCOF等方法获得的有关费米共振的研究成果,即分子场、压力场、温度场等外场对分子内和分子间费米共振的影响:(1)分子场中a.由C_5H_5N在CH_3OH和H_2O中拉曼光谱变化研究表明溶剂效应对费米共振有明显影响;b.通过改变溶液浓度发现了其他方法未能发现的费米共振双线对非对称移动及双线对中倍频的基频亦受费米共振调谐的现象;c.溶液中的氢键、反氢键使分子基团重组而对费米共振产生显著影响;d.C_7H_8和m-C_8H_(105分子间发生会费米共振,且费米共振特性随溶液浓度明显改变;(2)压力场中a.随压强增加谱线蓝移,且频差△随压强改变而引起W改变;b.随压强增加CCl_4在C_6H_6中的v_1+v_4~v_3的W减小速度比纯液体中快,费米共振消失提前。这表明,压强引起的费米共振现象可揭示溶剂效应机理;(3)温度场中温度会影响分子费米共振特性,且对不同分子影响亦不同,温度对CO_2的费米共振影响较大,而对CS_2几乎无影响。本文对分子谱线的认证与归属、分子构象的确定及异构体的鉴别、氢键对分子结构与性质的影响等方面的研究提供了系统的理论与实验依据。     

吡啶非谐振耦合(费米共振)的二维相关拉曼光谱研究

费米共振(FR)是一种广泛存在于分子内和分子间的分子振动耦合和能量转移现象。研究了吡啶与乙醇混合溶液中的吡啶分子内费米共振效应(ν1～ν₁₂,ν₁+ν₆～ν₈),发现了吡啶乙醇存在分子间氢键(O—H…N),通过费米共振参数变化和二维相关拉曼光谱(2DCRS)揭示了吡啶乙醇溶液相互作用机理。ν₁～ν₁₂,ν₁+ν₆～ν₈通过非谐相互作用引起能量转移,从而导致费米共振参数的变化。2DCRS可以提供更多费米共振信息,阐明了费米双峰的相互作用机制。     

溶液浓度对CCl4费米共振的影响

测量了四氯化碳在苯中不同浓度的拉曼光谱,分析了不同浓度下四氯化碳v₁+v₄~v₃费米共振的变化。结果表明:随着浓度的降低,两费米双光谱强度比R增加,而频差Δ减小、费米共振耦合系数W减小、非谐力常数K增加。这种费米共振随浓度的变化是由溶剂效应引起的,即随着四氯化碳在苯中的浓度降低,其拉曼散射系数(光谱强度)增加,使两费米双线光谱强度增加而减弱了费米共振。     

二元溶液中基频拉曼散射系数随浓度变化对费米共振的影响

在二硫化碳(CS₂)和苯(C₆H₆)的二元溶液中,随着相对体积浓度而变化,C₆H₆的基频ν_１(992 cm-1) 的拉曼散射系数随浓度减小而增加,而CS₂的基频ν₁(656 cm-1)的拉曼散射系数则随浓度增加而增加。文章测量了这二元溶液相对不同体积浓度的拉曼光谱。结果表明,尽管CS₂和C₆H₆的基频ν₁的强度都随着浓度变化而发生较大变化,但C₆H₆的基频ν₁对其参与的ν₁+ν₆～ν₈费米共振几乎没有影响,而CS₂的基频ν₁强度的变化不仅对ν₁～2ν₂费米共振产生较大影响,还使基频ν₂发生变化。文章给出了实验结果,并用Bertran费米共振理论和群论给予了解释。     

四氯化碳ν_1振动在费米共振光谱特性参数中的作用

研究了CCl4的ν1+ν4与ν3的费米共振现象。结果表明ν1振动频率是影响费米共振红外和拉曼光谱特性参数(峰位差Δ,耦合系数W,光谱强度比R,非谐力常数K等)的主要因素,而其光谱强度大小却与这些参数无直接关系。本文用Berttran理论和群论对这一结果给以解释。该研究对理解费米共振现象和分子结构研究中的谱线归属等有参考价值。     

四氯化碳费米共振的拉曼光谱研究

费米共振现象是一种广泛存在于分子振动光谱中的现象,特别是结构比较复杂的多原子分子.在多原子分子中当振动倍频或组合频位于某一基频附近,由于发生振动耦合,会出现两个新峰,峰的位置向两侧发生移动,二者谱线强度发生变化,把这种现象称为费米共振.费米共振现象不仅存在于红外光谱中,也存在于拉曼光谱中.文章中测量了CCl4的拉曼光谱,利用所得到的谱线峰位和用Originpro7.5软件程序获得积分强度,用费米共振的相关理论计算了C-Cl的a1对称伸缩振动频率v1与C-Cl2的f对称弯曲振动频率v4的组合频(v1 v4)与(某一未知基频)C-Cl的f对称伸缩振动频率v03的费米共振特征参数,进而计算出了耦合系数W和这一未知基频v03.该文对理解费米共振,了解分子振动频率,研究分子结构有很重要的参考价值.     

二硫化碳在四氢呋喃中的费米共振特性研究

费米共振现象广泛存在于分子的振动光谱中,如红外光谱、拉曼光谱等。变换浓度方法是光谱分析的一种主要手段。文章中测量了二硫化碳(CS_2)在四氢呋喃(THF)中不同浓度下的拉曼光谱,引入Bertran理论分析研究v_1-2v_2费米共振现象随浓度的变化规律。研究表明,随着二硫化碳体积浓度的降低,溶液中的费米共振特性参数(如光谱强度比、频率间隔、耦合系数、非谐力常数)将随溶剂效应的影响发生明显的变化。例如,光谱强度比逐渐减小,耦合系数逐渐增加等。这些变化不仅受到溶液散射系数的影响,更重要的是弱氢键的形成对振动光谱的影响。光谱图中还出现了拉曼谱线的非对称移动,基频v_1基本没有发生频移,倍频2v_2却逐渐向高波数方向移动,这与理论上的对称移动不相符。通过对分子间微观作用的研究,弱氢键的作用机理可以很好的解释这种现象。这些分析对于进一步研究溶剂效应对费米共振的影响意义重大,对于溶液中的分子振动光谱研究更加具有参考价值。     

变换溶液浓度方法研究费米共振

一些分子的拉曼散射系数随其在溶液中的浓度而变化.通过改变样品的浓度测量了CCl4,CS2和C6H6等几种溶剂的拉曼光谱并获得了费米共振的普遍规律,发现了两费米峰不对称移动、倍频峰的基频被费米共振调制并向同方向移动等弱费米共振的一些规律.这与Bier利用高压方法获得的结果相同.文章还验证了以下结论:参与费米共振的和频中的...     

Influence of pressure effect on Fermi resonance in binary solution

The Fermi resonance behaviours of the two groups of binary solutions --- pyridine and methanol, benzene and carbon tetrachloride, under different pressures are investigated according to their Raman spectra. The effect of pressure on Fermi resonance in binary solution differs significantly from that in pure liquid. In a binary solution, with the intermolecular distance shortening, the intermolecular interaction potential increases, the shift rates of the Raman spectral lines increase, the spectral line splitting occurs ahead of that in pure liquid, and the wavenumber separation Δ₀ between the unperturbed harmonic levels shifts more quickly, too. The Fermi resonance parameters, the coupling coefficient W and the intensity ratio R of the two Raman bands, decrease rapidly with pressure increasing, and the pressure at which Fermi resonance phenomenon disappears is much lower than that in pure liquid, especially in the solution whose molecules are of the same polarity. This article is valuable in the identification and the assignment of spectral lines under high pressure, as well as the study of high pressure effect, intermolecular interaction, and solvent effects in different cases, etc.     

白云鄂博天然钕独居石的振动光谱研究(英文)

Raman, infrared and energy dispersive X-ray spectra of monazites have been measured and discussed. The result shows that the mineral is enriched in cerium, lanthanum,neodymium and praseodymium (Ce＞La＞Nd＞Pr)， The monazites have marked spectral characteristics, especially their v1, V3 Raman bands and v1, v4 infrared absorption bands. The characteristics can distinguish between monazite and other phosphate minerals. In addition, based on EDS and infrared absorption spectra, a small amount of fluoro-carbonate is found in the monazites.     

高压下正己醇的拉曼光谱研究

利用碳化硅压腔在25 ℃和163.4～793.4 MPa条件下对正己醇进行了拉曼光谱研究。发现在163.4～767.6 MPa压力下正己醇性质稳定,没有相变发生。在此压力条件下,CH对称伸缩振动和反对称伸缩振动的波峰都随着压力的增大而向高波数偏移,拉曼位移与压力的关系分别为ν_{2 876}=0.009 1P+2 875.1和ν_{2 931}=0.005 7P+2 930.5。到793.4 MPa压力条件下出现了结冰现象。在前人资料的基础上,对甲醇、乙醇和正己醇等醇类的高压性质进行了对比,发现CH对称伸缩振动的波峰偏移与压力的关系不受CC键的影响,即与碳原子数无关。     

Cysteine‐linked aromatic nitriles as UV resonance Raman probes of protein structure

Nitriles introduced into peptides and proteins can serve as useful vibrational spectroscopic probes, because the nitrile C ≡ N stretch is well isolated from backbone and sidechain vibrational bands. Aromatic nitriles offer large νC ≡ N absorption intensity in infrared spectra and resonance enhancement in Raman spectra with ultraviolet excitation. We report the ultraviolet resonance Raman spectra of cyanophenylalanine attached to cysteine, through linkage reactions that are applicable to cysteine residues in proteins. Excitation profiles are reported, and the νC ≡ N detection limit is estimated to be 5 µ m . The band position is sensitive to solvent polarity and especially to strong H‐bonding. The derivatization of mastoparan X peptide at introduced cysteine residues demonstrated the effectiveness of a cyanophenylcysteine probe in reporting the lowered environmental polarity when the peptide was incorporated into liposomes. For an asymmetrical cyanophenyl derivative, 2‐CBCys, the intensity ratio of asymmetric and symmetric ring modes, ν8_b and ν8_a, was found to respond to solvent polarity and not to H‐bonding. Copyright © 2012 John Wiley & Sons, Ltd.