ConPtm (n+m≤7)团簇吸附CO的第一性原理研究

利用密度泛函理论的广义梯度近似方法,计算了CO与双金属团簇ConPtm (n+m≤7)的相互作用. 结果表明：当n+m≤5时,CO更易于在Co原子的顶部成键. 当5≤n+m≤7时,CO则更易在Pt原子的顶位成键. n+m的值一定时,m的值越大CO越倾向于与Pt原子成键. 磁性分析表明,n+m的值一定时,Co原子数越大,磁矩越大,而Pt原子数越大,CO分子的吸附能越大. CO的吸附能在1.61 eV到3.01 eV之间,其中Pt6∙CO团簇的吸附能最大.     

Au_7团簇吸附O_2和CO及其对CO的催化反应机理研究

本文采用密度泛函理论,研究了Au_7团簇催化CO的氧化反应机理.研究发现,二维平面结构的Au_7团簇更容易吸附CO和O_2分子. Au_7团簇吸附一个O_2分子的吸附能为0.64 eV,但在吸附多个O_2分子时,平均吸附能有了明显的下降,表明Au_7团簇进行多吸附O_2分子的可能性不大. Au_7团簇吸附一个CO分子的吸附能为1.26 eV,且在吸附多个CO分子时,平均吸附能虽有减少,但减小的幅度不大,说明Au_7团簇有可能吸附多个CO分子.此外,在Au_7团簇催化CO的氧化反应过程中,整个反应克服的最高势垒仅为0.34 eV,说明Au_7团簇有望成为良好的CO氧化催化剂.     

H_2在Al_(12)X(X=Al,Ni,Cu)团簇表面解离吸附的第一性原理研究

以Ni和Cu原子中心替换的二十面体Al_(12)X(X=Ni、Cu)团簇为基体、采用密度泛函理论系统计算研究了H原子及H_2分子在团簇表面的吸附,并对比了纯Al_(13)团簇对H及H2的吸附,结果表明:相对于纯Al_(13)中H原子的桥位吸附、掺杂团簇Al_(12)X(X=Ni、Cu)中H原子均吸附于团簇顶位;无论是吸附H原子还是H_2分子,Al_(12)Ni的几何结构均发生大的畸变;相较H_2在纯Al_(13)团簇表面的解离吸附,H_2在掺杂团簇Al_(12)X(X=Ni、Cu)表面的解离反应过程中反应能均增大、势垒均降低,这表明掺杂团簇Al_(12)X(X=Ni、Cu)相较纯Al_(13)团簇更有利于H_2解离吸附的发生.     

H2在Al12X (X=Al, Ni, Cu)团簇表面解离吸附的第一性原理研究

以Ni和Cu原子中心替换的二十面体Al12X(X=Ni、Cu)团簇为基体、采用密度泛函理论系统计算研究了H原子及H2分子在团簇表面的吸附,并对比了纯Al13团簇对H及H2的吸附,结果表明：相对于纯Al13中H原子的桥位吸附、掺杂团簇Al12X(X=Ni、Cu)中H原子均吸附于团簇顶位;无论是吸附H原子还是H2分子,Al12Ni的几何结构均发生大的畸变;相较H2在纯Al13团簇表面的解离吸附,H2在掺杂团簇Al12X(X=Ni、Cu)表面的解离反应过程中反应能均增大、势垒均降低,这表明掺杂团簇Al12X(X=Ni、Cu)相较纯Al13团簇更有利于H2解离吸附的发生。     

Sc12X（X=C、Si、Ge、Sn、Pb）团簇的几何构形和电子结构研究

基于第一性原理,在密度泛函理论框架下,用广义梯度近似(GGA)研究二十面体Sc12X(X=C、Si、Ge、Sn、Pb)团簇的几何构形和电子结构,系统计算了它们的束缚能(BE)、最高占据轨道(HOMO)与最低未占据轨道(LUMO)之间的能隙(ΔE)、局域磁矩( )及团簇的平均键长( )。研究表明,用C、Si、Ge、Sn、Pb分别替代Sc13团簇中心或表面原子可以使其成为更稳定结构(除Sc12Pb外)。掺杂团簇Sc12X中,当杂质原子X比Sc原子的原子量大很多时,具有C5V对称性的构形比具有Ih对称性的构形更稳定;当杂质原子X比Sc原子的原子量小时,具有对称Ih对称性的构形比具有C5V对称性的构形更稳定(除Sc12C团簇外)。Sc12C团簇的稳定性出现异常,其原因与轨道杂化有关。     

密度泛函理论研究CO与Nin（n=1—6）团簇的相互作用

采用密度泛函理论对CO吸附在镍团簇表面进行了系统研究.结果表明,Ni_nCO团簇的最低能量结构是在Ni_n团簇最低能量结构的基础上吸附CO生长而成,CO的吸附没有改变Ni_n团簇的结构;CO分子在Ni_n团簇表面发生的是非解离性吸附,与优化的CO键长（0.1138?nm）相比,吸附后C—O键长变长（0.1180—0.1214?nm）,表明吸附后C—O键被削弱,CO分子被活化.自然键轨道分析表明,CO分子只与最近邻的Ni原子发生相互作用;CO分子与Ni原子相互作用的本质是CO分子内的杂化轨道与Ni原子3d, 4s, 4p轨道相互作用的结果. 关键词： nCO团簇')" href="#">Ni_nCO团簇 n团簇')" href="#">Ni_n团簇 平衡结构 电子性质     

H_2在Li掺杂Al_7C~+上吸附的理论研究

利用密度泛函理论研究了H2分子在Li掺杂Al7C+团簇上的吸附.对于Al7C+团簇,H2分子的吸附能仅为-0.017eV,掺杂Li原子到Al7C+团簇可以明显增强对H2分子的吸附.吸附一个H2分子时吸附能可以达到-0.151eV,吸附四个H2分子的平均吸附能为-0.073eV.根据自然键轨道分析,电荷从Li原子向Al7C+团簇转移,带正电的Li离子极化H2分子并且增强了H2分子与Al7CLi+团簇之间的相互作用.     

钇覆盖Si@Al12团簇的贮氢性能

利用密度泛函理论系统地研究了Y_mSi@Al₁₂ (m=1—3)团簇及其贮氢性质. 结果表明, 在所研究的尺度范围内, 钇原子未在Si@Al₁₂团簇上团聚; 每个钇原子按18电子规则吸附氢分子, 其中Y₃Si@Al₁₂团簇可以吸附16个完整氢分子, 贮氢质量分数为5.0 %, 平均吸附能处于0.324—0.527 eV之间, 较为理想的吸附能说明在室温条件下吸氢和脱氢是可行的.     

Wn (n= 1–6)团簇吸附CO的密度泛函研究

采用密度泛函理论(density functional theory, DFT) 在B3LYP/LANL2DZ基组水平上对钨团簇吸附CO分子进行了系统研究. 结果表明, W_nCO团簇的基态结构是在W_n团簇中性或阴离子基态结构的基础上吸附CO生长而成; CO的吸附以端位吸附为主,桥位吸附为辅; CO分子在W_n团簇表面发生的是非解离性吸附. 与优化的CO键长(0.116 nm)相比,吸附后C-O键长变长(0.120–0.123 nm), 表明吸附后C-O键被削弱, CO分子被活化了.稳定性分析表明,在所研究的团簇中, W₃CO和W₅CO团簇的稳定性较强;自然键轨道(NBO)分析表明, W原子与CO分子相互作用的本质是CO分子内的杂化轨道与W原子6s, 5d, 6p和6d轨道相互作用的结果. 关键词： nCO (n= 1–6)团簇')" href="#">W_nCO (n= 1–6)团簇 基态构型 稳定性 电子性质     

CO2在中性及带负电Be（n=4, 7, 10, 12, m=0, -1）团簇表面的吸附与解离

运用密度泛函理论,对中性及带负电的BeCO2 (n=4, 7, 10, 12, m=0, -1) 团簇进行了构型优化,稳定性和电子性质分析。结果表明：CO2吸附于Ben和Ben-1团簇表面时,C-O键长均有不同程度的伸长。其中Be4CO2-1,Be12CO2-1中CO2分子的一个C-O键自然断裂(伸长量达到了134%和156%),为典型的解离性吸附。Be团簇表现出了较好的吸附CO2分子的能力,特别是带负电以后,吸附能明显增大(约为3.16eV--5.965eV)。电子性质分析表明,带负电升高了相应团簇的前线轨道能级,使轨道杂化发生在费米能级处附近,从而增强了CO2分子与相应团簇的成键能力。     

氧原子在X@Al12 (X=C，Si，P+ )团簇吸附性质的研究

利用密度泛函理论了对X@Al12 (X=C, Si, P+)团簇吸附氧原子特性进行了研究,分别分析了氧原子在三个吸附位置(顶位置、桥位置和空位置)的氧原子吸附能,HOMO-LOMO能隙和电荷转移等性质。结果表明氧原子更倾向于吸附在空位位置。C@Al12和Si@Al12, P+@Al12 在对氧的吸附性质上比较接近。氧在X@Al12(X= C, Si, P+)的吸附性质与Al13−有显著不同。在Al13−O中O是倾向于以桥位形式吸附在Al13−上的。X@Al12(X=C, Si, P+)和Al13−的电子结构有着明显的差异,这导致了O在这些团簇表面不同的吸附形式,表明掺杂可以有效的改变团簇的性质。     

氧原子在X@Al12 (X=C，Si，P+ )团簇吸附性质的研究

利用密度泛函理论了对X@Al12 (X=C, Si, P+)团簇吸附氧原子特性进行了研究,分别分析了氧原子在三个吸附位置(顶位置、桥位置和空位置)的氧原子吸附能,HOMO-LOMO能隙和电荷转移等性质。结果表明氧原子更倾向于吸附在空位位置。C@Al12和Si@Al12, P+@Al12 在对氧的吸附性质上比较接近。氧在X@Al12(X= C, Si, P+)的吸附性质与Al13−有显著不同。在Al13−O中O是倾向于以桥位形式吸附在Al13−上的。X@Al12(X=C, Si, P+)和Al13−的电子结构有着明显的差异,这导致了O在这些团簇表面不同的吸附形式,表明掺杂可以有效的改变团簇的性质。     

H2在Li掺杂Al6Si+上吸附的理论研究

本文利用密度泛函理论的B3LYP/6-31G(d, p)和组态相互作用的QCISD/6-31G(d, p)研究了Al6Si+和Al6SiLi+团簇的几何和电子结构及其对H2分子的吸附,两种不同方法计算的H2分子在团簇上的吸附能非常一致。H2分子在Al6Si+团簇上的吸附能仅为-0.018 eV,Al6Si+团簇中掺杂Li原子可以明显增强其对H2分子的吸附。Al6SiLi+团簇吸附一个H2分子的吸附能可以达到-0.157 eV,吸附五个H2分子的平均吸附能为-0.088 eV。态密度和自然键轨道分析表明,电荷从Li原子向Si原子转移,H2分子在带正电的Li离子产生的电场中发生极化,从而在静电相互作用下吸附在Li原子周围。     

CLi+5超碱团簇的结构及储氢性能的理论研究

利用密度泛函理论( B3LYP) 方法，在 6 - 311 + + G ( d,p) 基组水平上，对超碱团簇 CLi₅及其阳离子体系 CLi₅⁺的几何结构和稳定性等物理化学性质进行理论计算，并进一步研究它们的储氢性能． 分析可知，CLi₅⁺超碱离子团簇结构相比中性 CLi₅团簇结构动力学稳定性要高，表面吸氢能力更强． 氢分子在 CLi₅⁺表面能以介于物理吸附与化学吸附之间的形式吸附，每个 Li 原子最多可以有效吸附三个 H₂，平均吸附能处于 1. 065 ～ 2. 732 k Cal/mol 范围内，储氢质量分数可达 39. 30 wt % ，表明 CLi₅⁺超碱离子团簇可以作为一种理想的储氢材料．     

铁铜双核羰基簇合物结构的理论研究

采用密度泛函理论BPW91方法在6-311+G(d)基组水平上, 对FeCu团簇吸附CO过程中可能的几何结构和电子态进行了系统研究. 计算结果表明: FeCu双原子团簇饱和吸附CO分子数是7, 配位过程均为放热反应, 吸附能最大的结构是FeCu(CO)1. 金属原子满足18电子规则,对CO的吸附位置起主要决定作用, 即CO配位由于遵循18电子规律, 即Fe原子上形成Fe(CO)4Cu 之后CO与Cu原子发生配位形成Fe(CO)4Cu(CO)3. 各配合物中 Fe电荷密度最大的结构是Fe(CO)4Cu(CO)1, Cu电荷密度最大的结构Fe(CO)4Cu(CO)3.     

First principles calculations of the Sc adsorption on Si(001)-c(2 × 4)

We have investigated the energetics and the atomic structure of the adsorption of Sc on the Si(001)-c(2 × 4) surface using first principles total energy calculations, within the periodic density functional. The Sc adsorption has been studied at high symmetry sites considering different concentrations. We have first explored the one atom case and then increased the coverage up to a 0.25 of a monolayer of Sc. For the adsorption of one Sc atom we have obtained that the most stable configuration corresponds to the adsorption in the trench between two Si dimers, at the C1 (cave) site. The interaction of the adsorbed Sc with the Si dimers induces a decrease of the dimers buckling amplitude. On the other hand Si dimers without interaction with the adsorbate have buckling amplitudes similar to those of the clean Si surface. When the Sc coverage is increased to two Sc atoms, the most stable structure corresponds to the adsorption at two consecutive V (valley-bridge) sites along the trench between Si dimers, resulting in the weakening of some of the Si dimers bonds. This result indicates that the formation of one dimensional Sc chains on the silicon surface is energetically and kinetically favorable.     

掺杂硅烯吸附CO分子的第一性原理研究

硅烯具有独特的电子、光学、热学、力学以及量子特性,在电子器件、电极材料、储氢材料、催化剂和气体传感器等领域有巨大的潜在应用价值.本文采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,利用Materials Studio软件中的CASTEP程序包对硅烯与CO分子之间的吸附行为进行了研究.重点研究了硅烯掺杂方式、CO分子吸附构型及硅烯空位缺陷浓度对CO分子吸附的影响,研究结果表明：1)空位缺陷硅烯对CO分子的吸附能力最强;2)碳原子垂直朝向空位缺陷硅烯更有利于CO分子的吸附;3)硅烯对CO分子的吸附能力随其空位浓度的增加显著增强;4)空位硅烯向CO分子转移电荷,电荷转移量与二者的吸附作用强弱呈正相关.该研究可为硅烯基CO气体传感器的设计提供理论指导.