2(1H)-吡啶酮互变异构体系取代效应的理论计算

取代的2（1H）-吡啶酮团类化合物常具有诱人的生物活性[1，2]．由于其酮式和醇式结构的互变异构化性质，确定互变异构平衡体系中的优势结构及研究取代基对平衡体系的影响，对阐明该类化合物的构效关系有着重要的意义．实验发现2（1H）-吡啶酮的6-位H被取代后对其互变异构平衡有     

3-X-2(1H)-吡啶酮互变异构体系的理论计算

２（１Ｈ）－吡啶酮类化合物常呈现出诱人的生物活性［１,２］．由于酮式和烯醇式结构具有互变异构化性质,因此确定其互变异构平衡体系中的优势结构及研究取代基对平衡体系的影响,对阐明该类化合物的生物活性及进行构效关系的研究有着重要的意义．当其３－位含有可与２－位羰基或２－位羟基形成分子内氢键的基团时,势必对互变异构平衡产生影响．基于该类化合物的互变异构平衡有着强烈的溶剂效应［３］,本文对３－Ｘ－２（１Ｈ）－吡啶酮（Ｘ＝ＮＯ２,ＮＨ２,ＣＯＯＨ）及其烯醇式互变异构体分别在气相和溶液中进行了理论计算,考察了…     

羟基喹啉偶氮类化合物的互变异构与顺反异构的研究

本工作合成了数种带不同取代苯基的羟基喹啉偶氮类化合物。对它们在不同溶剂。不同酸碱度溶液中的偶氮式及腙式间互变异构平衡进行了研究。苯环上不同取代基的引入可引起平衡发生变化。拉电子基的引入有利于腙式结构的形成,而推电子基的引入则对偶氮的生成影响不大。此外,工作中还发现:羟基喹啉偶氮化合物在光照下存在着以偶氮顺-反异构化反应为主的变化过程。     

不对称β-二酮分子内氢键及酮-烯醇互变异构的~1H NMR研究

研究了一系列二芳甲酰甲烷化合物在不同溶剂中的分子内氢键及酮-烯醇互变异构平衡。δ_(OH)和lgK与取代基常数(σ)之间均有良好的线性关系存在。+I和+R取代基使分子内氢键增强,而使烯醇式含量降低。     

几种β-二酮化合物互变异构体的光谱性质研究

合成了5种不同结构的β-二酮化合物,采用电喷雾质谱、紫外光谱、红外光谱和核磁共振法对其结构进行表征,并讨论了它们的酮式-烯醇式互变异构现象.结果表明,β-二酮分子内酮式-烯醇式的互变异构平衡明显受取代基影响,它们的酮式-烯醇式互变异构体含量完全不同.在固态和CDCl3溶液中,其中2种β-二酮化合物(a1,a2)中主要以烯醇形式存在,仅含有少量的酮式结构;而2种α-取代β-二酮(b1,b2)由于烯醇异构体的空间位阻效应,不能以分子内氢键形成烯醇六元环,全部以酮式结构形式存在;另外,由于强吸电子基团-CF3的作用,使得β-二酮(c)全部以烯醇形式存在.     

N-乙酰-L-酪氨酸乙酯偶氮衍生物的合成及偶氮-腙互变异构性质

以N-乙酰-L-酪氨酸乙酯为原料,与6个取代芳胺重氮盐在碱性条件下发生偶合反应,合成了6个新型的N-乙酰-L-酪氨酸乙酯偶氮衍生物,结构通过IR、~1H NMR进行了表征.探讨了所合成化合物的偶氮式-腙式互变异构以及溶剂和pH对紫外可见光谱的影响.结果表明,溶质-溶剂相互作用会影响化合物在不同溶剂的λmax发生微小的变化,分子内和分子间氢键的作用影响较大.溶液pH会直接影响偶氮式-腙式的平衡构成,随着pH的增加,腙式在偶氮-腙互变异构平衡中的比例逐渐增加.这些偶氮化合物有望成为一类潜在的pH指示剂.     

取代芳杂环及其苯并物的共振能和互变异构

取代芳杂环及其苯并物在溶液中的互变异构平衡实验结果已有大量报道。互变异构体的芳性或共振能(RE)被广泛用于定性解释互变平衡的移动趋向,Katritzky 等并从互变平衡实验数据得出吡啶酮、喹诺酮和异喹诺     

5-醛基-1,2,3-三唑互变异构的理论研究

用密度泛函B3LYP/6-311++G**方法,对气相和水相中的5-醛基-1,2,3-三唑互变异构体进行了几何构型全自由度优化,获得了它们在气相和水相中的几何结构和电子结构.讨论了不同的取代基团和溶剂化效应对互变异构体的几何结构、能量以及互变异构反应活化能的影响.并进一步研究了N1-H、N2-H和N3-H型三唑之间的互变异构机理:(a)分子内质子转移;(b)水助质子转移.计算结果表明,途径(b)所需要的活化能较小,平均为101.31kJ/mol,途径(a)为211.70kJ/mol.     

唑烷环-Schiff碱互变异构中取代基效应和溶剂效应的NMR研究

合成了十个对位和间位取代的2-苯基-4,4-二基 唑烷, 并用NMR研究了它们在氯仿、丙酮和二甲基亚砜中与相应的Schiff碱之间的互变异构平衡。发现在平衡常数K与取代基常数σ^+之间存在着良好的线性自由能关系, 说明平衡可能经历了带有正电荷的中间体。在2-位质子的化学位移δ与取代基常数σ间也存在着线性关系。logK/K0-σ^+和δ-σ直线的斜率都与溶剂的极性有关。     

唑烷环-Schiff碱互变异构中取代基效应和溶剂效应的NMR研究

合成了十个对位和间位取代的2-苯基-4,4-二基 唑烷, 并用NMR研究了它们在氯仿、丙酮和二甲基亚砜中与相应的Schiff碱之间的互变异构平衡。发现在平衡常数K与取代基常数σ^+之间存在着良好的线性自由能关系, 说明平衡可能经历了带有正电荷的中间体。在2-位质子的化学位移δ与取代基常数σ间也存在着线性关系。logK/K0-σ^+和δ-σ直线的斜率都与溶剂的极性有关。     

噁唑烷环-Schiff碱互变异构中取代基效应和溶剂效应的NMR研究

合成了十个对位和间位取代的2-苯基-4,4-二甲基噁唑烷,并用NMR研究了它们在氯仿、丙酮和二甲基亚砜中与相应的Schiff碱之间的互变异构平衡,发现在平衡常数K与取代基常数σ~+之间存在着良好的线性自由能关系,说明平衡可能经历了带有正电荷的中间体,在2-位质子的化学位移δ与取代基常数σ间也存在着线性关系,logK/K_0-σ~+和δ-σ直线的斜率都与溶剂的极性有关。     

重排和互变异构异点浅论

分子中原子或者基团的迁移究竟属于重排还是互变异构,在处理具体反应时,一些有机化学教材和参考书说法并不完全一致。例如,有些书把炔烃水合中经烯醇式转变为羰基化合物的一步叫做重排,另外一些书称它为互变异构,还有一些书说是异构化。重排和互变异构之间到底有什么异同,两个概念能否互相袭用,笔者就此谈点肤浅的看法。分子内的原子或者基团发生迁移,从而导致结构变化是分子重排和互变异构的特征。广义上说,互变异构是一类特殊形式的     

黄嘌呤及其互变异构体的密度泛函理论研究

嘌呤碱及其衍生物在生物系统中起重要作用。对人具有兴奋和利尿作用的茶碱和咖啡碱就是黄嘌呤的甲基衍生物。黄嘌呤存在多种互变异构体,从理论计算的角度研究这些互变异构体的几何结构、电子结构及相对稳定性,进一步研究溶剂对其结构和性质的影响是有意义旧。密度泛函理论方法既考虑了电子相关,又较其它CI（组态相互作用）或MPn（n级微扰）方法节省机时。其计算结果较好,被广泛应用于研究各种化合物。本文采用密度泛函B3LYP／6—311G方法对14种黄嘌呤可能的互变异构体（见图1）,分别在气相和水相中进行几何构型全自由度优化和能量计算,讨论了异构体的相对稳定性,水的溶剂化作用对异构体的能量、几何构型、电荷分布和偶极矩的影响,探讨了溶剂极性对异构体的能量和偶极矩的影响。     

卤取代对三氮系1-3H原子转移互变异构影响的理论研究

用量子化学从头计算方法研究了卤取代对三氮系1-3H原子转移互变异构的影响,探讨卤取代对降低反应活化能和稳定N＝N双键的电子效应.对反应机理作出解释.     

苯甲酰-1,3-环己二酮类化合物互变异构的理论计算

对苯甲酰-1,3-环己二酮的各异构体进行了HF/6-31G＊水平的几何优化,然后对能量低的三酮式和2个顺式烯醇式异构体进行了更广泛的计算,探讨了计算方法、基组大小对异构体相对稳定性的影响。在此基础上,对该类化合物的互变异构化平衡常数、能垒进行了计算,在平衡常数的计算中充分考虑了溶剂的影响并结合实验结果进行了分析。最后,对有代表性的苯环2-位取代衍生物进行了计算,发现互变异构自由能与其HPPD酶抑制活性间存在着较好的相关关系。     

5-卤代1,2,3,-三唑互变异构的密度泛函理论研究

用密度泛函B3LYP/6-311 G**方法,对气相和水相中的1,2,3三,-唑及5-卤(-F、C l和-B r)代1,2,3,-三唑互变异构体进行了几何构型全自由度优化,获得了它们在气相和水相中的几何结构和电子结构。计算结果显示,在气相和水相中1,2,3三-唑和5-卤代1,2,3三-唑的N2-H型要比对应的N1-H型和N3-H型稳定。讨论了不同的取代基团和溶剂化效应对互变异构体的几何结构、能量和电荷分布以及互变异构反应活化能的影响带。并进一步研究了N1-H、N2-H和N3-H型三唑之间的互变异构机理:(a)分子内质子转移;(b)水助质子转移。计算结果表明,途径(b)所需要的活化能较小,为120.06KJ/mol,途径(a)为204.12KJ/mol。     

有序介质中二苯甲酰甲烷的酮醇互变异构

用紫外光谱研究了三苯甲酰甲烷在β-环糊精及离子型和非离子型胶束介质中的酮醇互变异构性质,β-环糊精的引入或胶束的形成使酮醇异构平衡向烯醇式方向移动.结果表明,用二苯甲酰甲烷的酮醇互变异构性质能够表征有序介质的微环境性质,确定表面活性物质的临界胶束浓度.     

2,6-硫代黄嘌呤质子互变异构反应机理的理论研究

在密度泛函B3LYP/6-311G~(**)理论水平上,对气相和水相中2,6-硫代黄嘌呤各烯醇式与酮式水助质子互变异构体及其过渡态进行几何构型全自由度优化,获得它们在气相和水相中的几何结构和电子结构,PCM反应场溶剂模型用于水相计算.结果显示在气相和水相中,水参与反应降低了互变异构质子迁移的反应活化能,对互变异构质子迁移的反应起到催化作用,但是没有改变各异构体的稳定性顺序,其顺序为W1＞W3＞W2.进一步研究了2,6-硫代黄嘌呤各烯醇式与酮式水助质子互变异构的反应机理,提出了2,6-硫代黄嘌呤各烯醇式与酮式互变异构质子迁移的反应为平面六元环的过渡态结构.探讨了溶剂化效应对互变异构体的几何结构、能量、电荷分布以及互变异构反应活化能的影响等.     

氰乙酸乙酯在近临界水中的水解反应

研究了在近临界水中氰乙酸乙酯(1)无催化剂的水解反应.结果表明,在去离子水11 g, m(1) : m(H2O)=1 : 500, 15 MPa及300 ℃的条件下反应60 min,氰乙酸乙酯可完全分解为乙醇,乙酰胺和乙酸;且在同一实验条件下酯基的水解较腈基容易.     

2,6-二巯基吡啶互变异构平衡体系溶剂效应的理论研究

在气相及甲苯、氯仿、乙腈和水等溶剂中对2,6-二巯基吡啶及其硫酮式互变异构体进行了HF/6-31G^**水平上的优化,其中溶液中的计算采用Onsager自洽反应场(SCRF)模型.探讨了溶剂对体系几何结构和能量的影响.结果表明:溶剂的存在与极性的增加有利于平衡体系中硫酮式异构体的存在.