磁性双核Ni(Ⅱ)配合物的BS-DFT理论研究

基于对称性破损态方法结合密度泛函理论,运用不同方法和基组,对典型的μ1,1-N3铁磁性双核Ni(Ⅱ)配合物[L1 Ni_2(N_3)](NO_3)2(1)和μ1,3-N3反铁磁性双核Ni(Ⅱ)配合物[L_2Ni_2(N_3)](ClO_4)_2(2)的磁性进行了研究.结果表明,杂化密度泛函方法能够准确描述2个配合物的磁特性,计算结果与实验值吻合很好.配合物1中单占据分子轨道(SOMOs)能量劈裂较小,表现为近简并,有利于铁磁耦合相互作用;配合物2中SOMOs能量劈裂较大,导致反铁磁性相互作用.配合物1中存在2条磁通道,其中pyrazolate配体的N原子间存在p轨道重叠,有利于反铁磁相互作用,叠氮基和金属Ni中心之间为正交磁轨道,有利于铁磁相互作用,2个磁通道作用的总结果使得体系宏观上显示为弱铁磁性;配合物2中,2条磁通道的配体pyrazolate和叠氮基中的N原子之间都存在p轨道重叠,导致反铁磁耦合.