Fixed charge density effective to membrane phenomena

Summary Mobilities and activity coefficients of small ions in membranes were determined experimentally for collodion based polystyrene sulfonic acid membrane in aqueous KCl solution in a wide range of concentrations. The activity coefficients were measured by analyzing the amounts of co- and counter-ions taken into the membranes, while the mobilities were determined by a proper combination of the membrane potential and ion permeability data in conjunction with the analytical data of small ions in the membranes. It was found that the mobility of the coions was not very different from that in bulk solution in the range of KCl concentrations studied, while the mobility of counterions decreased very much in comparison with that in bulk solution. The concentration dependence of the product of mobilities of positive and negative ions in the membrane was the same as that of activity coefficients of small ions in the membrane. The depressions of mobility and activity coefficient of the counterions in the membrane were represented by the similar formulas as that in the polyelectrolyte solutions, i.e. the empirical additivity rule held formally, although the effective charge density of the membrane or fraction of counterions not bounded in the vicinity of fixed charges of the membrane skeleton was found to be dependent upon the salt concentration of the external solution when the concentration was lower than the stoichiometric density of charges fixed in the membrane.

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Zusammenfassung Beweglichkeiten und Aktivitätskoeffizienten kleiner Ionen in Membranen wurden experimentell für auf der Basis Polystyrene-Polystyrolsulfosäure hergestellte kolloide Membranen in wäßriger KCl-Lösungineinem weiten Bereich der Konzentrationen bestimmt. Die Aktivitätskoeffizienten wurden durch analytische Bestimmung der Beträge von Ko- und Gegenionen, die in den Membranen enthalten waren, gemessen, während die Beweglichkeiten durch geeignete Kombinationen von Daten des Membranpotentials und der Ionenpermeabilität in Verbindung mit analytischen Daten kleiner Ionen in den Membranen vermittelt wurden. Es wurde gefunden, daß die Beweglichkeit des Ko-Ions nicht sehr verschieden von derjenigen der reinen Lösung im Bereich der untersuchten KCl-Konzentrationen ist, während die Mobilität des Gegenions sehr stark im Vergleich zu der in der reinen Lösung abnahm. Die Konzentrationsabhängigkeit des Produktes von Beweglichkeiten positiver und negativer Ionen in Membranen war dieselbe wie die der Aktivitätskoeffizienten kleiner Ionen in den Membranen. Die Herabsetzung der Beweglichkeit und des Aktivitätskoeffizienten des Gegenions in der Membran werden durch ähnliche Formeln dargestellt wie die in Polyelektrolyt-Lösungen. Zum Beispiel gilt formal die empirisch Additivitätsregel, obgleich die effektive Ladungsdichte in der Membran der Nachbarschaft der fixierten Ladungen am Membranskelett als abhängig von der Salzkonzentration in der äußeren Lösung gefunden wurde, wenn die Konzentration geringer war als die stöchiometrische Dichte der fixierten Ladung an der Membran.