分子动力学方法研究聚甲基乙烯基醚／水体系中氢键和准氢键的结构与分布

用分子动力学方法模拟室温下不同浓度的聚甲基乙烯基醚／水体系的微观溶剂化结构．得到的径向分布函数和氢键给体和受体距离分布表明，聚合物与水形成的氢键比水之间形成的氢键短约0．005nm．准氢键C—H…O的数目是范德华作用对的7．2％．我们发现，在各浓度下，水分子并不能均匀地分布在聚合物结构单元上，即使在很稀的溶液（3．3％，质量分数）中，仍然有10％左右的醚氧没有和水分子形成氢键．这说明在溶液中，不但高分子链间有紧密的接触，而且高分子链内的链段间也有紧密的接触，导致链上的一些醚氧不能和水分子有效地接触而形成氢键．准氢键随浓度的变化和氢键的变化趋势类似，但形成准氢键的结构单元数目与形成氢键的结构单元数目比值在0．2附近．文献上用动态DSC测量低分子量聚甲基乙烯基醚（PVME）水溶液的相转变焓发现，在浓度为30％左右有一转折，与本模拟所得出的在浓度为27％左右氢键和准氢键比例的转折相关，这给相转变焓的转折点提供了分子尺度的微观解释．另外，浓度小于54％的溶液中存在“自由水”，在86％的浓溶液中每个结构单元大约与1．56个水分子缔合．