Diisophorone and related compounds. Part 11. A partial aromatisation of diisophorone

Hydrochloric acid in boiling glacial acetic acid converts 8-bromodiisophor-2(7)-en-1-ol-3-one or its 4-bromo-isomer into 6-methyl-5-nordiisophora-2(7)-3,5-triene-1,3-diol by aromatisation of ring A. Subsequent bromination occurs successively in the phenolic C-4 and the bridgehead C-1 positions, resulting finally in 1,4-dibromo-6-methyl-5-nordiisophora-2(7)3,5-trien-3-ol, the structure of which is confirmed by an X-ray analysis. The crystals of this dibromo-derivative are monoclinic,a=16.874 (2),b=8.7342 (11),c=11.7364 (11) Å, =96.418°,Z=4, space group P2₁/n. The structure was solved byPatterson andFourier syntheses and was refined by full matrix least squares procedures toR=0.031 andR _w =0.036 for 1 598 observed reflections. The structure of the 6-methyl-5-nordiisophora-2(7),3,5-trien-3-ols thus established provides a basis for amending certain structural assignments recorded in the literature.

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Diisophoron und verwandte Verbindungen, 11. Mitt.: Eine teilweise Aromatisierung von Diisophoron

Zusammenfassung 8-Bromdiisophor-2(7)-en-1-ol-3-on und dessen 4-Brom-Isomer werden von kochender Salzsäure in Eisessig unter Aromatisierung des Rings A in 6-Methyl-5-nordiisophora-2(7),3,5-trien-1,3-diol umgewandelt. Weitere Bromierung erfolgt stufenweise in der C-4- und C-1-Stellung; die Konstitution des Endproduktes 1,4-Dibrom-6-methyl-5-nordiisophora-2(7),3,5-trien-3-ol] wurde durch eine Röntgen-Strukturanalyse gesichert. Die Kristalle der Dibrom-Verbindung sind monoklin, Raumgruppe P2₁/n,a=16,874 (2),b=8,7342(11),c=11,7364 (11) Å, =96,418°,Z=4. Das Phasenproblem wurde mittelsPatterson- undFourier-Synthese bestimmt, und die Struktur nach der Methode der kleinsten Quadrate im Vollmatrix-Verfahren bis zu einem kristallographischenR-Faktor vonR=0,031 undR _w =0,036 für 1598 Reflektionen verfeinert. Die so bewiesene Konstitution der 6-Methyl-5-nordiisophora-2(7),3,5-trien-3-ole bildet die Grundlage für die Berichtigung einiger früher von anderer Seite veröffentlichten Struktur-Zuteilungen.