Extended Hückel treatment of the Fe57m nuclear quadrupole interaction in hemin

Improvement of the previous method of calculation of the field gradient at iron in hemin is reported. The earlier attempt included only the local contribution (electron density localized on iron) to the field gradient and that calculation gave the wrong sign of q. Reported here are the contributions of non-local and distant terms to the observed field gradient. It is found that the distant terms are negligible, and that non-local effects are of comparable size and the same sign as local terms. Thus with the available extended Hückel wave-functions, a more complete calculation of q leads to a worsening of the results. Further analysis leads to the conclusion that a correct estimate of q may be obtained by means of contracting the radial parts of the in-plane d-orbitals (those which interact most strongly with the porphyrin nitrogen lone pairs). Greatly results are obtained with only a moderate and physically reasonable change in the orbital exponents. Also presented is a calculation of the quadrupole coupling at ligand chlorine.

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Zusammenfassung Die frühere Methode der Berechnung des Feldgradienten am Eisenatom in Hämin wird verbessert. In der damaligen Arbeit war nur der lokale Anteil (Elektronendichte am Eisenatom) am Feldgradienten berücksichtigt worden, und es ergab sich ein falsches Vorzeichen für q. In der vorliegenden Arbeit werden die Beiträge von nicht lokalen und entfernten Termen zum beobachteten Feldgradienten erfaßt. Man findet, daß die entfernten Termen vernachlässigt werden können, während die nichtlokalen Effekte vergleichbare Größen und dasselbe Vorzeichen wie die lokalen Terme haben. Auf diese Weise führt eine umfangreiche Berechnung von q mit der Wellenfunktion nach der erweiterten Hückelmethode zu einerVerschlechterung der Ergebnisse. Die weitere Untersuchung führt zu dem Ergebnis, daß eine richtige Abschätzung von q erzielt werden kann, wenn die Radialanteile der in der Ebene liegenden d-Orbitale (derjenigen d-Orbitale, die am stärksten mit den einsamen Elektronenpaaren des Stickstoffs im Porphyrin wechselwirken) kontrahiert werden. Stark verbesserte Resultate werden so schon mit geringen und physikalisch sinnvollen Änderungen des Orbitalexponenten erreicht. Weiterhin wird die Quadrupolkopplung am Chlorliganden berechnet.

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Résumé Compte rendu de l'amélioration de la méthode antérieure pour le calcul du gradient du champ sur l'atome de fer de l'hème. La tentative précédente ne tenait compte que de la contribution locale (densité électronique localisée sur le fer) au gradient du champ et ce calcul donnait le mauvais signe pour q. On donne ici les contributions des termes non locaux et éloignés. Les termes éloignés sont négligeables, quant aux effets non locaux ils sont de grandeur comparable avec les termes locaux et de même signe. Aussi, avec les fonctions d'onde Hückel Etendu disponibles, un calcul plus complet de q conduit à une détérioration des résultats. Une analyse plus approfondie conduit à la conclusion qu'une estimation correcte de q peut être obtenue en contractant les parties radiales des orbitales d dans le plan (celles qui interagissent le plus fortement avec les paires libres de l'azote de la porphyrine). Des résultats fortement améliorés sont obtenus au moyen d'un changement modéré et physiquement raisonnable des exposants orbitaux. On présente aussi un calcul du couplage quadrupolaire sur le ligand chlore.