Two by two rotations of orbitals for minimizing the energy of LCAO-MO wave functions

A new method is studied for finding the molecular orbitals which minimize the energy of an LCAO-MO wavefunction. The method makes use of successive rotations of pairs of orbitals. It can be applied to multi-determinant as well as to single-determinant wavefunctions. Criteria are found to minimize excited states.

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Zusammenfassung Es wird eine neue Methode zur Bestimmung der M.O.s nach dem Kriterium minimaler Gesamtenergie beschrieben. Dabei werden jeweils zwei M.O.s sukzessive transformiert. Das Verfahren bleibt auch dann anwendbar, wenn für die Zustandsfunktion eine Linearkombination von HS-Determinanten angesetzt wird. Zum Schluß werden noch einige Kriterien für die Bestimmung von angeregten Zuständen angegeben.

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Résumé Une nouvelle méthode est étudiée ici pour trouver les orbitales moléculaires qui minimisent l'énergie d'une fonction d'onde LCAO-MO. La méthode utilise des rotations successives de couples d'orbitales. La méthode peut minimiser aussi des fonctions d'onde multi-déter-minantales et les états excités.

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The author is indebted with Professor B. Pullman and Dr. A. Pullman for their suggestions and helpful advises. He aknowledges also Dr. Berthier for useful discussions.

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This work prepared in part at the Institut de Biologie Physico-Chimique, Université de Paris, was supported by a grant CY-3073 of the US Public Health Service (National Cancer Institute) to that Institute.