Theory of magnetism close to the5 T 2 —1 A 1 crossover in iron(II) complexes

The theory of magnetism at the⁵ T ₂-¹ A ₁ crossover is developed including an axial distortion of the crystalline field, the covalency of the metal-ligand bond, and the amount of permanently paramagnetic impurities. The results are applied to nineteen relevant iron(II) complexes and the energy separation,, between the original⁵ T ₂ and¹ A ₁ states is calculated.The compounds may be classified, according to the temperature dependence of, into three groups: (i) compounds which show a sharp change in atT _c of 200 to 600 cm^–1 due to a second-order phase transition between⁵ T ₂(t ₂ ⁴ e ²) and¹ A ₁(t ₂ ⁶ ) ground state conformations; (ii) compounds which are characterized by a linear change of withT of up to 600 cm^–1 due to a thermal equilibrium between⁵ T ₂ and¹ A ₁ ground states; (iii) compounds exhibiting a linear increase of with decreasingT followed by a maximum due to essentially the same reason as in group (ii) behaviour.Previous erroneous treatments of theT-dependence of are pointed out and the inconsistency of an empirical adjustment of the vibrational partition function ratio,C, with the assumption of a⁵ T ₂-¹ A ₁ transition is demonstrated.

---

Zusammenfassung Die Theorie des Magnetismus am⁵ T ²-¹ A ₁-Überschneidungspunkt wird entwickelt unter Berücksichtigung einer axialen Verzerrung des Kristallfeldes, der Kovalenz der Metall-Ligand-Bindung sowie der Anteile permanent paramagnetischer Verunreinigungen. Die Ergebnisse werden auf neunzehn geeignete Eisen(II)-Komplexe angewendet und der Energieabstand zwischen den ursprünglichen Zuständen⁵ T ₂ und¹ A ₁ wird berechnet.Die Verbindungen können auf Grund der Temperaturabhängigkeit von in drei Gruppen eingeteilt werden: (i) Verbindungen, die beiT _c eine starke Änderung von von 200–600 cm^–1 erfahren. Diese ist auf eine Phasenänderung zweiter Ordnung zwischen den Konformationen der Grundzustände⁵ T ₂(t ₂ ⁴ e ²) und¹ A ₁ t ₂ ⁶ zurückzuführen; (ii) Verbindungen, die durch eine lineare Änderung von in Abhängigkeit vonT von bis zu 600 cm^–1 gekennzeichnet sind. Diese wird durch ein thermisches Gleichgewicht zwischen den Grundzuständen⁵ T ₂ und¹ A ₁ hervorgerufen; (iii) Verbindungen, bei denen einer linearen Zunahme von bei fallendemT ein Maximum folgt. Die Ursache dieses Verhaltens ist praktisch identisch mit dem der Gruppe (ii).Auf frühere unzutreffende Behandlungen der Temperaturabhängigkeit von wird hingewiesen. Der Widerspruch zwischen einer empirischen Festlegung des VerhältnissesC der Zustandssummen von Schwingungszuständen und der Annahme eines⁵ T ₂-¹ A ₁-Überganges wird aufgezeigt.

---

Résumé Développement de la théorie du magnétisme au croisement⁵ T ₂-¹ A ₁ en y incluant une distorsion axiale du champ cristallin, la covalence de liaison entre le métal et le ligand, et la quantité 'impuretés à paramagnétisme permanent. Les résultats sont appliqués à dix-neuf complexes du fer (II), avec calcul de la séparation énergétique entre les états⁵ T ₂ et¹ A ₁. Selon la dépendence de à la température les composés peuvent être classés en trois groupes: (i) les composés qui présentent un brusque changement de de 200 à 600 cm^–1 pour une températureT _c par suite d'une transition de phase du second ordre entre les conformations⁵ T ₂ (t ₄ ² e ²) et¹ A ₁ (t ₂ ⁶ ) de l'état fondamental; (ii) les composés qui présentent une variation linéaire de avecT jusqu'à 600 cm^–1, ce qui est dû à un équilibre thermique entre les états fondamentaux⁵ T ₂ et¹ A ₁; (iii) les composés pour lesquels augmente linéairement lorsqueT décroít jusqu'à un maximum, ce qui est dû essentiellement à la même raison que pour les composés du groupe (ii).On souligne le côté erroné des précédentes études de la dépendance de àT, et l'on démontre l'inconsistance d'un ajustement empirique de la fraction de la fonction de partition vibrationnelle C, avec l'hypothèse d'une transition⁵ T ₂-¹ A ₁.

---

---

This paper is dedicated to the memory of Professor Hans-Ludwig Schläfer.

---

This paper owes much to Professor H. L. Schläfer, Frankfurt, who stimulated the interest of one of the authors (E. K.) in the theory of magnetism of transition metal compounds. Helpful discussions with Dr. E. Sinn, Wellington, New Zealand, are also gratefully acknowledged. Financial support by the Deutsche Forschungsgemeinschaft, the Fonds der Chemischen Industrie, and the Stiftung Volkswagenwerk are appreciated.