Valence bond study of the B 1σ u + state of the hydrogen molecule

A 1s, 2p valence bond wave function for the B ¹ _u ⁺ state of the hydrogen molecule is variationally optimized with respect to the two atomic orbital exponents for internuclear separations in the vicinity of the equilibrium value. The optimization is tested by use of the molecular virial theorem, and the resulting binding energy compares favourably with other calculations based on limited sets of atomic orbitals. The nature of the electron distribution in the state is analyzed by use of a particular kind of two electron correlation diagram. This analysis indicates that the actual electron distribution is largely ionic in the vicinity of the equilibrium separation in contrast to the formal covalency of the wave function.

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Zusammenfassung Eine 1s, 2p Valenzstruktur-Wellenfunktion für den B ¹ _u ⁺ -Zustand des Wasserstoffmoleküls wird nach der Variationsmethode bezüglich der beiden Atomorbital-Exponenten optimiert. Als Kernabstände werden Werte in der Nähe des Gleichgewichtsabstandes gewählt. Die Optimierung wird mit dem Virialtheorem getestet; weiterhin hat die Bindungsenergie einen vergleichbaren Wert mit entsprechenden Ergebnissen, die mit beschränkten Sätzen von Atomorbitalen erreicht wurden. Die Elektronenverteilung für diesen Zustand wird mit Hilfe eines speziellen Zwei-Elektronen-Korrelationsdiagrammes untersucht. Dabei ergibt sich, daß die tatsächliche Elektronenverteilung stark ionisch für Kernabstände nahe dem Gleichgewichtsabstand ist, im Gegensatz zur formal kovalenten Wellenfunktion.

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Résumé Une fonction d'onde de liaisons de valence 1s, 2p pour l'état B ^{1 +} de la molécule d'hydrogène est optimisée par variation par rapport aux exposants des orbitals atomiques pour des distances internucléaires voisines de la distance d'équilibre. L'optimisation est testée par l'emploi du théorème du viriel moléculaire, et l'énergie de liaison correspondante est comparable à celle obtenue par d'autres calculs dans des bases limitées d'orbitales atomiques. La nature de la distribution électronique dans l'état est analysée en utilisant une espèce particulière de diagramme de corrélation biélectronique. Cette analyse indique que la véritable distribution électronique est largement ionique au voisinage de la distance d'équilibre en contraste avec l'aspect de covalence formelle de la fonction d'onde.