固体酸催化剂及分子筛晶化过程的核磁共振研究

介绍了一些常规固体核磁共振的技术的发展状况, 并综述了固体核磁共振在多孔材料中的应用情况, 其中包括沸石分子筛酸性和结构表征以及目前在分子筛合成机理研究中的应用进展. 本文的主要内容是利用固体核磁共振结合其它表征技术研究了一类介孔固体酸催化材料的酸性以及两种微孔磷铝分子筛的合成晶化过程.  利用有机聚合物为模板剂合成出两种介孔复合氧化物MoO_x/ZrO₂与WOx/ZrO₂固体酸材料. 并对其进行了物理化学性质的表征. 研究发现它们在较高的焙烧温度下仍保持有较高的比表面积及规整的孔径. 利用固体核磁共振技术及DFT计算的方法发现在介孔WO_x/ZrO₂及MoO_x/ZrO₂表面存在两种类型的BrAKo¨D]nsted酸位, 其酸强度强于传统的HZSM-5分子筛, 与典型的固体强酸硫酸锆相当, 但弱于100％的硫酸. 借助于理论计算清楚地揭示了酸性位的具体结构和酸强度信息, 且计算结果与实验结果符合得非常好. 除了弱酸性的Zr-OH基团外, 在介孔氧化锆表面存在大量的Lewis酸位（配位不饱和的Zr⁴⁺）. 在引入Mo或W物种后, Mo-OH或W-OH与不饱和的Zr⁴⁺配位产生作为BrAKo¨D]nsted酸位的桥式Mo-OH-Zr(或W-OH-Zr)羟基, 并且导致氧化锆表面Lewis酸位的大量减少. 利用理论计算证实了单聚或多聚体形式的桥式Mo-OH-Zr(或W-OH-Zr)羟基是强BrAKo¨D]nsted酸性位产生的根源, 同时提出了酸性位形成的机理. 利用水热晶化法合成了AlPO₄-5和MgAPO-36两种具有重要工业潜在应用价值的分子筛材料并用固体核磁共振技术结合X射线衍射、傅里叶红外、高分辨电子显微镜等技术研究了它们的详细晶化过程. 研究发现在HF存在条件下加热120 min后具有AFI类型的骨架晶化开始. 此时³¹P NMR谱中在δ -22与 δ -29处出现两个来源于骨架P-O-Al单元的信号, ¹⁹F NMR谱中在 δ -120处出现来源于骨架F-Al_pen-O-P单元的信号, 证实了晶体骨架开始形成. 另外, 凝胶中五配位Al（F-Al_pen-O-P）的出现是分子筛晶化开始的另一个标志. 利用²⁷Al→³¹P HETCOR、 ³¹P{²⁷Al} TRAPDOR及¹H→³¹P CP/MAS等双共振实验详细研究了初始凝胶相及晶化开始时凝胶相的结构, 在120 min加热凝胶中区分出具有不同化学环境的配位P原子, 提出了详细的晶化过程机理.  对于另一种具有高活性的镁取代的MgAPO-36分子筛催化材料, XRD发现在第二阶段423 K时, 加热1.5 h后骨架晶化开始. ³¹P NMR证实此时凝胶相中形成了P-O-Al及Mg-O-P骨架单元, 此后（2 h）凝胶相中出现半晶相的棒状颗粒. 并最终晶化为不规则球状的MgAPO 36晶体（18 h后）. 利用²⁷Al→³¹P HETCOR及¹H→³¹P CP/MAS分析了中间凝胶相的微观结构并利用³¹P{²⁷Al} TRAPDOR NMR技术研究骨架晶化开始时凝胶相中P(nAl) (n=1~4)的配位结构, 得出了5种具有不同配位状态的微观化学环境, 提出了详细的晶化过程机理.

NMR Studies on Solid Acids and Crystallization of Molecular Sieves

In the chapter 1 of this dissertation, various solid-state NMR techniques and their applications to the structure and acidity characterization of zeolites as well as the synthesis mechanism of molecular sieves were briefly introduced. Chapter 2 focus on the synthesis of mesoporous solid acids and their NMR characterization. The characterization of crystallization process of two kinds of molecular sieves is the subject of the later two chapters.