Molecular orbital calculations on transition element compounds

In an attempt to improve the theoretical treatment of the lower excited states of the permanganate and chromate anions beyond the simple treatment described in Part II, the MCZDO method of Brown and Roby has been investigated. Although this method includes one-centre exchange integrals and is able to discriminate between integrals involving atomic orbitals of different auxiliary quantum number, neither of which features is present in the CNDO calculations of Part II, we have been unsuccessful in devising a better interpretation of the spectra of MnO₄⁺and CrO₄^––than that presented in Part II. The predicted energies of excited states have been found to depend strongly on the values used for two-centre nuclear attraction integrals _A¦V_B¦_A and on other two-centre integral values. It may be necessary to use more elaborate functions than Slater-type orbitals to evaluate these integrals satisfactorily. It would seem that a theoretical technique even more elaborate than the MCZDO method is required to give a consistently good account of the ultraviolet spectra of transition-element compounds. The success of the CNDO calculations reported in Part II for MnO₄^–and CrO₄^––is probably fortuitous.

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Zusammenfassung Im Rahmen eines Versuches, die theoretische Behandlung der unteren angeregten ZustÄnde des Permanganat- und Chromat-Anions über die einfache Behandlung von Teil II zu verbessern, wurde die MCZDO-Methode von Brown und Roby untersucht. Obwohl diese Methode die Einzentrenwechselwirkungsintegrale mit einschliet und zwischen Integralen für AO mit verschiedenen Nebenquantenzahlen unterscheidet, war der Versuch erfolglos, eine verbesserte Interpretation der Spektren von MnO₄^–1und CrO₄^––zu entwickeln. Die Energien der angeregten ZustÄnde waren stark abhÄngig von den Werten der Zweizentrenintegrale. Möglicherweise müssen andere Funktionen als solche vom Slater-Typ verwendet werden, um diese Integrale befriedigend auszurechnen. Es scheint überhaupt, da nur subtilere Verfahren als die MCZDO-Methode gute Resultate für die Ultraviolettspektren mehrerer übergangselement-Verbindungen gleichzeitig ergeben können und der Erfolg der CNDO-Rechnungen von II für MnO₄^–und CrO₄^––ist wahrscheinlich zufÄllig.

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Résumé La méthode MCZDO de Brown et Roby a été étudiée lors d'une tentative pour améliorer le traitement théorique des états excités des anions permanganate et chromate au delà du traitement simple décrit dans la partie II. Quoique cette méthode introduise des intégrales d'échange monocentriques et distingue les intégrales entre des orbitales atomiques de nombres quantiques secondaires différents, ce qui n'est pas fait dans les calculs CNDO de la partie II, aucune interprétation plus satisfaisante des spectres de MnO₄^–et CrO₄^––n'a pu Être obtenue. Les énergies prédites pour les états excités dépendent fortement des valeurs utilisées pour les intégrales d'attraction nucléaire bicentriques _A¦V_B¦_A et les autres intégrales bicentriques. Il peut s'avérer nécessaire d'utiliser des fonctions plus élaborées que les orbitales de Slater pour évaluer ces intégrales d'une manière satisfaisante. Il semblerait q'une technique théorique éventuellement plus élaborée que la méthode MCZDO soit nécessaire pour rendre compte des spectres électroniques des composés d'éléments de transition. Le succès des calculs CNDO de la partie II pour MnO₄^–et CrO₄^––est probablement fortuit.

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Commonwealth of Australia, Department of Supply, Scientific Officer.