The interaction of organic ammonium cations with polyacrylate and copolyacrylates

Summary The interaction of aromatic ammonium cations with a series of polyacrylates has been investigated by a study of equilibrium dialysis of the sodium polyacrylate against aromatic ammonium halide solutions. The degree of association was measured — after correcting for theDonnan effect — over a wide range of organic cation — polyanion concentration ratios; uncorrected equilibrium constants for the polyion —counterion binding were then determined by the graphical method. For any particular aromatic cation, the degree of interaction increases in the order, 80/20 copolyacrylamide-acrylate < 50/50 copolyacrylates < polyacrylate. Interaction is greatest with acridinemethonium, acridine ammonium and long-chain alkyl pyridinium cations. The overall interaction, then, involves two types of binding.Debye- Hückel (orψ-type) electrostatic andBjerrum (orP-type): the latter may, in turn, depend on both electrostatic forces between adjacent carboxyl ammonium groups and onvan der Waals interactions between the aromatic ring of the counterion and the organic section of the polymer backbone. The free energy contribution from thesevan der Waals effects have been estimated from the uncorrected equilibrium constants: and are appreciable for high molecular weight cations. For examples, for interaction with 0.01 N polyacrylate, the values were as follows:

---

Zusammenfassung Die Wechselwirkung von aromatischen Ammonium-kationen mit einer Reihe von Polyacrylaten wurde durch Studium der Gleichgewichtsdialyse von Natrium-Polyacrylat gegen aromatische Ammonium-Halogen-L?sungen untersucht. Der Assoziationsgrad — nach Korrektur für denDonnan-Effekt — wurde über einen weiten Bereich des Verh?ltnisses organischer Kationen zu Poly-Anionen-Konzentrationen gemessen. Die unkorrigierten Gleichgewichtskonstanten für die Verbindung Poly-Ionen/Gegenionen wurde graphisch bestimmt. Für irgendein spezielles aromat. Kation w?chst der Grad der Wechselwirkung in der Reihe 80/20 Copolyacrylamid-Acrylat < 50/50 Copolyacrylat < Polyacrylat. Die Wechselwirkung ist am gr?\ten mit Acridin-Methonin, Acridin-Ammonium und langkettigen Alkyl-Pyridin-Kationen. Die Gesamtwechselwirkung umfa\t 2 Bindungstypen.Debye/Hückel (oderψ-Type) elektrostatisch undBjerrum (oder (P-Type): letztere kann sowohl von elektrostatischen Kr?ften zwischen benachbarten Carboxyl-Ammoniumgruppen oder vonvan der Waals-Wechselwirkung zwischen dem aromatischen Ring des Gegenions und dem organischen Teil der polymeren Hauptkette abh?ngen. Der Beitrag der freien Energie aus diesemvan der Waals-Effekt wurde aus den unkorrigierten Gleich-gewichtskonstanten abgesch?tzt und ist für Kationen hohen Molekulargewichts betr?chtlich. Z. B. sind für die Wechselwirkungen zwischen 0,01 N Polyacrylat die (−δG) _p van der Waals-Werte wie folgt: