Pneumatik in der Gras-Chromatographie

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß in der temperaturprogrammierten Gas-Chromatographie (PTGC) der Massenstrom des Trägergases sich kontinuierlich in der Kolonne ändert, auch wenn dieser Strom am Kolonneneingang konstant gehalten wird. Die Bedingungen, unter denen diese Änderung vernachlässigbar ist, werden aufgezeigt. Ein pneumatischer Widerstand W für den Massenstrom m des Trägergases einer gas-chromatographischen Kolonne wird definiert. Eine Näherungsformel wird abgeleitet, die die Änderung von W bei PTGC beschreibt. Es wird bewiesen, daß die zeitlich mittlere lineare Trägergasgeschwindigkeit bei PTGC mit konstantem Trägergasstrom zunimmt. Vier Prinzipien zur Konstanthaltung des Trägergasstroms werden kritisch geschildert. Der Einfluß des Totvolumens der Probenaufgabe und der Zuleitungen zur Kolonne bewirkt, daß der Trägergasstrom am Ausgang der Kolonne und im Detektor bei PTGC sich ändert, selbst wenn die üblichen genau arbeitenden Mengenregler verwendet werden. Der Regelfehler wird als Funktion der Heizrate, des Totvolumens und des Strömungswiderstands W der Kolonne für konkrete praktische Beispiele mit Hilfe einer Kenngröße A beschrieben und diskutiert. Besnders bei Capillarkolonnen wirkt sich dieser Regelfehler so aus, daß quantitative Analysen in der PTGC mit Wärmeleitfähigkeitszellen als Detektoren nur sehr schwer durchführbar sind. Die entsprechenden Fehlermöglichkeiten werden aufgezeigt. Ursache der schlechten Regelung des Trägergasstroms in der PTGC ist eine Zeitverzögerung, die völlig analog der bekannten elektrischen Zeitverzögerung mit RC-Gliedern ist. Eine mathematische Behandlung befindet sich im Anhang.

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Summary It is shown, that in programmed-temperature gas chromatography (PTGC) the mass-flow velocity m of the carrier gas in the column changes continuously, although the inlet mass-velocity is held constant. This change can be neglected within calculable limits. A pneumatical resistance W (for mass flow rate) is defined. An equation is derived describing approximatively the change of W in PTGC. Evidence is given for the growth of the time-averaged linear carrier-gas velocity with increasing temperature. Four principles are discussed to active constant mass-flow rate in PTGC. Using commercial mass-flow controllers in PTGC the dead volume V _T (before the column inlet) causes changes in m at the outlet of the column. The deviation of the flow-rate regulation is—amoung others-1. a function of the heating rate, 2. V _T and 3. W of the column and is discussed for practical examples with the help of a defined magnitude A. Practically it is impossible to analyse quantitatively with katharometers in PTGC using open tube columns because of the high W of these columns. Error possibilities are discussed. The difficulties of the mass-flow regulation in PTGC arise generally from the pneumatical time delay which is analogous to the electrical RC expression. In the appendix the mathematical treatment of the problems discussed above is given.

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Symbolverzeichnis a relative Änderung des Strömungswiderstands pro °C, definiert in Gl. (25) - c /RT - f 1 + P _i/P₀ = 1+P - i elektrischer Strom - j Martinscher Druckkorrekturfaktor - j Druckkorrekturfaktor, definiert in Gl. (10) - m Massenstrom eines Gases. (Durch einen Querschnitt in der Strömung tretende Masse Gas in der Zeiteinheit) - m m _k -m _i - p Druck in der Kolonne oder Druck im Totvolumen V _T - p/p p0/j = örtlich gemittelter Druck in der Kolonne - GDp=P _i -P ₀ Druckdifferenz an einem Strömungswiderstand - q freier Gasquerschnitt - r dT/dt = Heizrate - s 2L/Kq - t Zeit - u lineare Strömungsgeschwindigkeit, zurückgelegte Strecke pro Zeit - L/t ₀ = zeitlich gemittelte lineare Strömungsgeschwindigkeit - x Ortskoordinate in der Kolonne vom Eingang (x = 0) bis zum Ausgang (x = L) - A 1 +1/arc W ₁V_T = Kenngröße zur Beschreibung des Regelverhaltens bezüglich m _i, definiert in Gl. (32a) - C Kapazität eines Kondensators - F Volumenstrom. Durch einen Querschnitt in der Strömung tretendes Volumen pro Zeit bei dem dortigen Druck - K spezifische Permeabilität - L Kolonnenlänge - M Masse des Gases in der Kolonne bis zur Stelle V oder Masse des Gases in V _T - M ₀ Gesamtmasse des Gases in der Kolonne - P p _i/p₀ = dimensionslose Druckgröße - R Ohmscher Widerstand Gaskonstante des idealen Gasgesetzes - T absolute Temperatur - DT Temperaturerhöhung während eines Temperaturprogramms - V freies Gasvolumen der Kolonne bis zur Stelle x - V ₀ freies Gasvolumen der Kolonne insgesamt - V _t Totvolumen zwischen Mengenregler und Kolonneneingang - W Strömungswiderstand, definiert in Gl. (2) - PTGC Abkürzung für temperaturprogrammierte Gas-Chromatographie - Viscosität - Molmasse - Dichte - Index ₀ bezieht sich auf den Ausgang der Kolonne - Index _i bezieht sich auf den Eingang der Kolonne - Index _k bedeutet, daß die indizierte Größe konstant gehalten wird - Index ₁ bedeutet den Wert der indizierten Größe bei dem Start des Temperaturprogramms - Index ₂ bedeutet den Wert der indizierten Größe bei dem Ende des Temperaturprogramms Die Autoren möchten der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Bad Godesberg, für die finanzielle Unterstützung danken, mit der diese Arbeit durchgeführt werden konnte. Herrn Dr. W. Schäfer von der Fa. Hartmann und Braun AG., Frankfurt a. M., danken wir für die fruchtbaren Diskussionen über das beschriebene Thema.Diese Arbeiten wurden am 4th International Symposium-Advances in Chromatography, 6–9. April 1967, New York, vorgetragen.