SCF MO calculations of heteroatomic systems with the variable Β approximation

In order to elucidate the electronic structure of protonated N-heterocycles, we have carried out SCF MO calculations, considering the -bond polarizations which are caused by the large net charge on nitrogen atom. Appropriate parametrizations of the valence state energies associated with the -bond polarization model have been proposed. Our calculations showed that a conventional covalent model for protonated N-heterocycles failed to explain the experimental electronic spectral data and an extremely polarized -core model gave quite good results in the whole. The present theory expected that the nature of electronic spectra of quinoline is considerably changed by the -bond polarization due to the protonation.

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Zusammenfassung Um die Elektronenstruktur von protonisierten N-Heterozyklen zu untersuchen, wurden SCF-MO-Rechnungen durchgeführt, bei denen die Polarisierung der -Bindung durch die Ladung am N-Atom berücksichtigt wird. Eine geeignete Parametrisierung der Valenzzustands-Energien in Verbindung mit dem Modell der Polarisierung der -Bindung wird vorgeschlagen. Die Rechnungen zeigen, da ein herkömmliches kovalentes Modell für die genannten Verbindungen bei der ErklÄrung des Elektronenspektrums versagt, wÄhrend ein Modell mit stark polarisierten -Bindungen befriedigende Ergebnisse liefert. Aus der vorliegenden Theorie lÄt sich folgern, da das Elektronenspektrum des Chinolins betrÄchtlich durch die Polarisierung der -Bindung infolge Protonisierung geÄndert wird.

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Résumé Afin d'éclaircir la structure électronique d'hétérocycles protonisés sur l'azote, nous avons effectué des calcules SCF MO en considérant la polarization des liaisons dûe à la forte charge nette sur l'atome d'azote. Des paramétrisations appropriées à ce modèle polarisé sont proposées pour les énergies des états de valence. Nos calculs ont montré qu'un modèle covalent conventionnel pour les N hétérocycles protonisés ne réussit pas à expliquer le spectre électronique expérimental alors qu'un modèle à forte polarisation du squelette donne des résultats dans l'ensemble satisfaisants. Cette théorie prévoit que la nature du spectre électronique de la quinoléine est considérablement modifiée par la polarisation dûe à la protonisation.

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Presented partly at the 23rd Symposium on Molecular Structure and Spectroscopy, The Ohio State University, Columbus, Ohio, U.S.A., September 1968.