The influence of side group structure on the glass transition temperature of isomeric vinyl ester polymers

Summary The development of vinyl esters of C₉–C₁₁ carboxylic acids for internal flexibilization of paint latex polymers has led us to study the effect of structural variations. Flexibility being closely connected with the glass-transition temperature,T_g, we have investigated the transition behaviour of a large number of homopolymers and copolymers by dynamic-mechanical methods.The polymers studied were model compounds of uniform structure and a wide variety of copolymers. Of the latter, some were polymers of distillation fractions of the technical vinyl ester mixture, others copolymers of this mixture with a well-defined monomer, e.g. vinyl acetate.As we found a linear dependence ofT_g on composition, we have, in the calculations, treated the technical vinyl ester mixture as a single monomer. Inspection of polymerized fractions clearly revealed the effect of the structure of isomeric side groups, the higherT_g values being found for the more compact structures. The fact that the differences inT_g between polymers made from the various fractions are fairly small implies that their type of branching has led to moderately compact side groups. This has been derived fromT_g determinations on model polymers of highly branched vinyl esters of C₉ carboxylic acids of known structure.

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Zusammenfassung Die Entwicklung von Vinylestern auf der Grundlage von C₉–C₁₁ Carboxylsäuren für die innere Flexibilisierung von Farblatexpolymeren hat uns veranlaßt, den Effekt struktureller Unterschiede zu studieren. Da die Flexibilität eng mit der GlastemperaturT_g zusammenhängt, haben wir das Übergangsverhalten einer großen Zahl Homopolymere und Copolymere mit Hilfe von dynamisch-mechanischen Verfahren untersucht.Die verwendeten Polymere umfaßten sowohl Modellverbindungen einheitlicher Struktur als auch verschiedenartige Copolymeren. Einige der letzteren bestanden aus Polymeren von Destillationsfraktionen des handelsüblichen Vinylestergemisches, andere aus Copolymeren dieses Gemisches mit einem gutdefinierten Monomer, z. B. Vinylacetat.Da wir eine lineare Abhängigkeit der Glastemperatur von der Zusammensetzung feststellten, wurde das handelsübliche Vinylestergemisch bei unseren Berechnungen als ein einfaches Monomer betrachtet. Prüfung der polymerisierten Fraktionen erwies deutlich den Einfluß der Struktur isomerer Seitengruppen, wobei sich die höherenT_g-Werte bei den kompakteren Strukturen ergaben. Aus der Tatsache, daß die auf den verschiedenen Fraktionen basierenden Polymeren einen ziemlich kleinen Unterschied inT_g aufweisen, läßt sich schließen, daß die Verzweigung bei ihnen zu mäßig kompakten Seitengruppen geführt hat. Dieser Befund beruht auf Messungen der Glastemperatur an Modellpolymeren stark verzweigter Vinylester aus C₉ Carboxylsäuren bekannter Struktur.

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Paper presented at the Symposium at Leende of De Nederlandse Rheologische Vereniging on 21st and 22nd May 1970.