Conversion of alkynes and nitriles into organo and organonitrogenated species at group VI and VII dinitrogen-binding metal centers. Synthesis of some vinylidene and alkynyl complexes of rhenium

Summary The reactions of phenylacetylene and other alkynes HCCCH₂OH, HCC(CH₂)₂OH, HCCCH₂CMe ₂CH₂COCH₃, HCCSiMe ₃ andMeCCSiMe ₃], in the presence of acetonitrile or benzonitrile, with the following complexes have been investigated usually at room temperature:trans-Mo(N₂)₂ L ₄] (L=PMe ₂ Ph),cis-Mo(N₂)₂(PMePh ₂)₄],cis-W(N₂)₂ L ₄],trans-ReCl(N₂)L ₄],mer-ReCl(N₂)(PPh ₃)L₃] {L=P(OMe)₃}, ReCl₂(N₂COPh)L₃] and (⁵-MeC₅H₄)Mn(CO)₂(NCMe)]. Cyclic trimerization was the main reaction detected for phenylacetylene (except for the Mn complex), although dimers, products of hydrogenation and species derived from alkyne/nitrile coupling were also formed in smaller amounts; for the Mo- or W-systems, the total yields were below ca. 40% relative to the metal, but the Re-systems exhibited a modest catalytic activity. The other alkynes underwent, also in low yields, mainly dimerization, cyclic or linear trimerization, apart from, to a smaller extent, coupling reactions with the nitriles or hydrogenation. The alkynyl complexes ReCl(CCPh) {P(O) (OMe)₂}(PPh ₃)L₂] and ReCl(CCPh) {P(O)(OMe)₂}(NCMe)₂ L] were prepared by reaction ofmer-ReCl(N₂)(PPh ₃)L₃] withPhCCH, in the absence and in the presence of NCMe, respectively, whereas the benzonitrile/dinitrogen complex ReCl(N₂)(CNPh)L₃] was obtained either by reaction of that N₂-complex with NCPh or by the reaction of ReCl₂(N₂COPh)L₃] with NCPh in the presence of NaOMe. The vinylidene compoundtrans-Re(CNMe)(C=CHPh)(dppe)₂]BF₄] (dppe=Ph ₂PCH₂CH₂PPh ₂) was formed by reaction oftrans-ReCl(CNMe)(dppe)₂] withPhCCH, in the presence of TlBF₄], which did not lead to the formation of detectable amounts of any alkyne-derived organic product.

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Umsetzung von Alkinen und Nitrilen zu Organo- und Organostickstoff-Spezies an distickstoffbindende Metallzentren der VI. und VII. Gruppe. Synthese einiger Vinyliden-und Alkinyl-Komplexe des Rhenium

Zusammenfassung Die Reaktionen von Phenylacetylen und anderen Alkinen HCCCH₂OH, HCC(CH₂)₂OH, HCCCH₂CMe₂CH₂COCH₃, HCCSiMe₃ und MeCCSiMe₃] in Gegenwart von Acetonitril oder Benzonitril mit den folgenden Komplexen wurde wie üblich bei Raumtemperatur untersucht:trans-Mo(N₂)₂ L ₄] (L=PMePh),cis-Mo(N₂)₂(PMePh ₂)₄],cis-W(N₂)₂ L ₄],trans-ReCl(N₂)L ₄],mer-ReCl(N₂)(PPh ₃)L₃] {L=P(OMe)₃}, ReCl₂(N₂COPh)L₃] und (⁵-MeC₅H₄)-Mn(CO)₂(NCMe)]. Die Hauptreaktion für Phenylacetylen war stets die cyclische Trimerisierung (mit Ausnahme des Mn-Komplexes), obwohl auch Hydrogenierungsprodukte und Spezies aus einer Alkin/Nitril-Kupplung in kleineren Mengen aufgefunden wurden; für die Mo- oder W-Systeme waren die Ausbeuten unter etwa 40% relativ zum Metall, die Re-Systeme zeigten eine schwache katalytische Aktivität. Die anderen Alkine gingen (auch in niedrigen Ausbeuten) hauptsächlich Dimerisierung, cyclische oder lineare Trimerisierung neben (in noch geringerem Maßstab) Kupplungs-reaktionen mit den Nitrilen oder Hydrogenierung ein. Die Alkinylkomplexe ReCl(CCPh)-{P(O)(OMe)₂}(PPh ₃)L₂] und ReCl(CCPh) {P(O)(OMe)₂}(NCMe)₂ L] wurden aus der Reaktion vonmer-ReCl(N₂)(PPh ₃)L₃] mitPhCCH sowohl in Abwesenheit als auch in Gegenwart von NCMe gebildet, wohingegen der Benzonitril/Distickstoff-Komplex ReCl(N₂)(NCPh)L₃] entweder aus der Reaktion dieses N₂-Komplexes mit NCPh oder über die Reaktion von ReCl₂(N₂COPh)L₃] mit NCPh in Gegenwart von NaOMe gebildet wurde. Die Vinylidenverbindungtrans-Re(CNMe)(C=CHPh)(dppe)₂] BF₄] (dppe=Ph ₂PCH₂CH₂PPh ₂) wurde in der Reaktion vontrans-ReCl(CNMe)-(dppe)₂] mitPhCCH in der Gegenwart von TlBF₄] gebildet, wobei keine detektierbaren Mengen irgendeines von Alkin abgeleiteten organischen Produkts entstanden.