| CH3S自由基H迁移异构化及脱H2反应的直接动力学研究 |
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| 引用本文： | 王文亮,刘艳,王渭娜,罗琼,李前树.CH3S自由基H迁移异构化及脱H2反应的直接动力学研究[J].化学学报,2005,63(17):1554-1560,F0005. |
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| 作者姓名： | 王文亮 刘艳 王渭娜 罗琼 李前树 |
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| 作者单位： | 陕西师范大学化学与材料科学学院,西安,710062;陕西师范大学化学与材料科学学院,西安,710062;北京理工大学理学院,北京,100081 |
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| 基金项目： | 陕西省自然科学基金（No.2003805）资助项目. |
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| 摘 要： | 采用密度泛函方法（MPW1PW91）在6．311G（d，p）基组水平上研究了CH3S自由基H迁移反应CH3S→CH2SH（R1），脱H2反应CH3S→HCS＋H2（R2）以及脱H2产物HCS异构化反应HCS→CSH（R3）的微观动力学机理．在QCISD（t）／6．311＋＋G（d，p）／／MPW1PW91／6．311G（d，p）＋ZPE水平上进行了单点能校正．利用经典过渡态理论（TST）与变分过渡态理论（CVT）分别计算了各反应在200-2000K温度区间内的速率常数K^TST和k^CVT，同时获得了经小曲率隧道效应模型（SCT）校正后的速率常数萨k^CVT/SCT．结果表明，反应R1，R2和R3的势垒△E^≠分别为160．69，266．61和241．63kJ／mol。R1为反应的主通道．低温下CH3S比CH2SH稳定，高温时CH2SH比CH3S更稳定．另外，速率常数计算结果显示，量子力学隧道效应在低温段对速率常数的计算有显著影响，而变分效应在计算温度段内对速率常数的影响可以忽略．
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| 关 键 词： | CH3S自由基 异构化反应 脱H2反应 速率常数 |
| 收稿时间： | 2004-11-24 |
| 修稿时间： | 2004-11-242005-05-08 |
Direct Dynamics Studies on the Isomerization and H2 Elimination Reaction of CH3S |
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| WANG,Wen-Liang,LIU,Yan,WANG,Wei-Na,LUO,Qiong,LI,Qian-Shu.Direct Dynamics Studies on the Isomerization and H2 Elimination Reaction of CH3S[J].Acta Chimica Sinica,2005,63(17):1554-1560,F0005. |
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| Authors: | WANG Wen-Liang LIU Yan WANG Wei-Na LUO Qiong LI Qian-Shu |
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| Abstract: | |
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| Keywords: | methylthio radical isomerization reaction H2 elimination rate constant |
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