基于密度泛函理论的CO_2对NO异相还原影响的机理研究

为深入理解CO_2对NO异相还原的影响,本研究基于密度泛函理论,对CO_2参与下的煤焦-NO异相还原反应机理进行研究,并选取armchair苯环模型模拟焦炭表面。结构优化采用B3LYP-D3/6-31G(d)方法,单点能计算采用B3LYPD3/def2-TZVP方法。研究表明,CO_2吸附后形成的羰基与吸附态NO反应生成CO_2,继而CO_2脱附为后续NO吸附及N_2脱附提供邻近的碳活性位点。热力学研究表明,无CO_2参与条件下,反应放热853.9 kJ/mol,决速步能垒为297.0 kJ/mol;CO_2参与条件下,反应放出593.7 kJ/mol的热量,决速步能垒为214.1 kJ/mol。动力学研究表明,在298.15–1800 K的温度下,CO_2参与条件下的反应速率常数大于无CO_2参与条件下的反应速率常数。综合热力学和动力学研究结果发现,CO_2对NO的异相还原反应具有促进作用。