The electronic structure of carbonium ions

A large number of carbonium ions are calculated with a modified CNDO procedure. The study of the electronic structure of these electron deficient compounds using energy partitioning and localized orbital techniques leads to an understanding of the observed trends of the stabilities of carbonium ions. The stabilization of a positive charge by methyl substituents is broken down into hyperconjugative, hybridization and inductive effects. Nonclassical structures characterized by three center bonds are also investigated. The chemical reactivity of carbonium ions is explained by the ability of the empty orbital to combine steadily with bond orbitals.

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Zusammenfassung Ein modifiziertes CNDO-Verfahren wurde auf eine große Zahl von Carboniumionen angewandt. Die Untersuchung der elektronischen Struktur dieser Elektronenmangel-Verbindungen mit einem Verfahren zur Energieaufteilung und mit lokalisierten Orbitalen führen zum Verständnis der beobachteten Trends in der Stabilität von Carboniumionen. Die Stabilisierung einer positiven Ladung durch Methylsubstituenten wird aufgeteilt in Beiträge der Hyperkonjugation, der Hybridisierung und des induktiven Effekts. Außerdem wurden nichtklassische Strukturen, charakterisiert durch eine Dreizentrenbindung, untersucht. Die chemische Reaktivität von Carboniumionen wird durch die Fähigkeit des leeren Orbitals erklärt, mit einem Bindungsorbital zu kombinieren.

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Résumé Un procédé CNDO modifié est utilisé pour le calcul d'un grand nombre d'ions carbonium. L'étude de la structure électronique de ces composés à déficience d'électrons en utilisant des techniques de partition de l'énergie et d'orbitales localisées conduit à la compréhension des tendances observées dans la stabilité des ions carbonium. La stabilisation d'une charge positive par les substituants méthyles est décomposée en effets d'hyperconjugaison, d'hybridation et d'induction. Les structures non classiques caractérisées par des liaisons à trois centres sont aussi étudiées. La réactivité chimique des ions carbonium est expliquée par la capacité de l'orbitale vide à se lier fortement avec des orbitales de liaison.

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The calculations were performed on a CDC 3300 computer using a FORTRAN program based on Pople and Segal's CNDO/2 program. Our program includes sections for minimizing the total energy with respect to the geometry, approximating reaction coordinates, transforming the canonical orbitals to localized orbitals, and calculating the energy matrices containing the terms of the energy partitioning.