气相脯氨酸Ca（Ⅱ）配合物的旋光异构及水分子（簇）的催化机制

采用密度泛函理论的M06-2X和MN15方法,在6-31++G(d,p)和6-311++G(2df,pd)基组水平下,研究了气相S-型两性脯氨酸(S-Pro_1)和中性脯氨酸(S-Pro_2)与Ca~(2+)配合物的旋光异构及水分子(簇)的催化作用。反应通道研究发现:S-Pro_1·Ca~(2+)的旋光异构有2个通道a和b,a通道是α-氢以氧为桥迁移,b通道是α-氢从α-碳迁移至氧后,再从氮向α-碳迁移;S-Pro_2·Ca~(2+)的旋光异构也有2个通道a和b,a通道是螯合环打开后向S-Pro_1·Ca~(2+)异构,b通道是羧基内质子迁移后,α-氢再以羰基氧为桥迁移,向R-Pro_2·Ca~(2+)异构。势能面计算表明:S-Pro_1·Ca~(2+)旋光异构的a通道最具优势,反应活化能为279.4 k J/mol,水分子(簇)的催化作用使反应活化能降至149.1 k J/mol;S-Pro_2·Ca~(2+)旋光异构的a通道也最具优势,反应活化能为217.5 k J/mol。结果表明,气相脯氨酸钙配合物很难发生旋光异构,水分子存在时脯氨酸钙能痕量地消旋。