铜基非贵金属氧还原电催化剂的研究进展

面对日益严重的全球能源危机，燃料电池作为一种清洁的能源转换装置在全世界范围内得到了广泛关注。燃料电池是一种能够使氢气、甲醇、甲酸和乙醇等小分子燃料和氧气发生氧化还原反应，并将其化学能转换为电能的新型装置。在燃料电池中，由于在阴极发生的氧气还原反应动力学速率缓慢而使得燃料电池的整体转换效率过低，目前商用的燃料电池一般采用贵金属铂作为催化剂来加速其反应。但由于铂的价格高昂且在反应过程中易被反应中间产物毒化而活性下降，使得燃料电池的整体成本过高，从而阻碍了燃料电池的实际商业化。为此，人们尝试利用非贵金属催化剂来替代铂基催化剂。找到一种廉价且高效的氧还原催化剂是目前燃料电池发展急需打破的瓶颈问题之一。近年来，人们发现铁、钴、锰等地表储量丰富的金属元素具有较高的氧还原催化活性。然而，作为一种最常见的金属元素，金属铜在氧还原催化剂方面研究较少。人们发现一些生物酶，如虫漆酶、细胞色素c氧化酶等能够高效地催化氧气还原，如虫漆酶在催化氧还原过程中仅表现出约20 mV的过电位，与金属铂(约200 mV)相比基本可忽略。通过研究这些活性生物酶，人们发现其活性中心均为含Cu的物质。进一步研究这些生物酶的活性位点，然后合成不同的铜基纳米材料去模拟酶的活性位点，以期望能够实现经济、高效催化氧还原反应。
　　本文总结了基于铜的纳米材料在催化氧还原方面的研究进展，首先介绍了一些氧还原实验测试中的基本概念，主要包括不同电解质条件下氧还原的反应机理以及常用的测试手段和性能评价指标。氧还原催化剂的性能应该综合活性、稳定性、抗毒化能力以及催化剂成本等多个方面来评价与比较。随后，我们概括性地介绍了铜基氧还原催化剂的发展现状。根据铜基催化剂的不同类型，我们主要分为三个部分进行介绍：(1)铜的复合物，这部分主要从模拟虫漆酶和模拟细胞色素c氧化酶两个方面分类介绍；(2)铜的化合物，这部分主要介绍了不同价态的铜的氧化物和铜的硫化物；(3)其它铜基催化剂，这部分主要介绍基于铜的尖晶石结构、有机框架材料及载体负载的铜纳米粒子作为氧还原催化剂，以及铜作为掺杂元素在提高锰的不同氧化物催化活性中的作用。最后，通过综合分析铜基氧还原催化剂的发展历程以及目前燃料电池的研究进展，我们对基于铜的氧还原催化剂的未来发展方向做了一些展望。继续研究、探索酶的氧还原活性位点以及机理依然是重中之重，只有完全理解了酶的催化机理，才能够很好的设计并合成材料来对其活性位点进行模拟，从而制备出高性能且低成本的铜基氧还原催化剂。希望本文能够使读者认识到燃料电池氧还原催化剂的发展现况，以及铜基氧还原催化剂目前存在的问题及其未来的发展方向。

Recent developments in copper-based,non-noble metal electrocatalysts for the oxygen reduction reaction

The high cost of Pt‐based catalysts and the sluggish dynamics of the oxygen reduction reaction (ORR) severely hinder the rapid development of fuel cells. Therefore, the search for inexpensive, non‐noble metal catalysts to substitute Pt‐based catalysts has become a critical issue in the ORR research field. As an earth‐abundant element, the use of Cu to catalyze the ORR has been explored with the ultimate target of finding a replacement for Pt‐based catalysts in fuel cells. This review mainly focuses on recent research progress with Cu‐based ORR catalysts and aims to aid readers’ understanding of the status of development in this field. The review begins with a general update on the state of knowledge pertaining to ORR. This is followed by an overview of recent research based on Cu nanomaterial catalysts, which comprises Cu complexes, compounds, and other structures. Charting the development of Cu‐based ORR catalysts shows that designing Cu‐based materials to mimic active enzymes is an effective approach for ORR catalysis. By collecting recent developments in the field, we hope that this review will promote further development of Cu‐based ORR catalysts and their application in fuel cells.