Reactivity of pyrrole pigments,XXI: Structure and reactivity of Cu(II) and Zn(II) bilindione chelates |
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Authors: | A. Jaumà A. Escuer J.-A. Farrera J. M. Ribó |
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Affiliation: | (1) Department de Química Orgànica, Universitat de Barcelona, E-08028 Barcelona, Spain;(2) Department de Química Inorgànica, Universitat de Barcelona, E-08028 Barcelona, Spain |
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Abstract: | Summary Several Mn, Cu, and Zn chelates of etiobiliverdin-IV-, mesobiliverdin-IX, and its dimethyl ester are studied. The results show that the chemical constitution of the Cu biliverdin chelate corresponds to a formal metal oxidation state of (II) coordinated to a neutral radical of the NH trideprotonated biliverdin. The reactivity of the Cu(II) bilindione chelates in nucleophilic solvents agrees with that expected for a neutral radical structure of the ligand; in CH3OH, they undergo oxidation towards dimethoxybilipurpurins. The magnetic behaviour of Cu(II) etiobiliverdinate-IV- in the solid state shows an intramolecular weak antiferromagnetic coupling d9Cu-to--radical (J=–23 cm–1) and an intermolecular weak antiferromagnetic coupling -radical-to--radical (J=–45 cm–1). The analogy of this magnetic behaviour to that of the cation radical of metalloporphyrins is discussed.
Reaktivität von Pyrrolpigmenten, 21. Mitt.: Struktur und Reaktivität von Cu(II)- und Zn(II)-Chelaten von Bilindionen Zusammenfassung Einige Mn, Cu and Zn Chelate von Etiobiliverdin-IV-, Mesobiliverdin-IX und seinem Dimethylester werden untersucht. Im Komplex koordiniert ein Metallatom (mit der Formalladung II) mit einem Neutralradikal des dreifach NH-deprotonierten Bilindions. Die Reaktivität des Komplexes gegenüber nukleophilen Lösungmitteln entspricht erwartungsgemäß dem eines neutralen -Radikals; in CH3OH wird er zu Dimethoxybilipurpurin oxidiert. Bei Cu(II)-Etiobiliverdinat-IV beobachtet man im festen Zustand neben schwacher, antiferromagnetischer Kupplung zwischen d9Cu und -Radikal (J=–23 cm–1) auch eine schwache, intermolekulare, antiferromagnetische Wechselwirkung zwischen zwei -Radikalen (J=–45 cm–1). Dieses magnetische Verhalten wird dem des -Kationradikals von Metalloporphyrinen gegenübergestellt. |
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Keywords: | Bile pigments Transition metal bilindione chelates d- /content/j2717063711n40n5/xxlarge960.gif" alt=" pgr" align=" BASELINE" BORDER=" 0" > Orbitals interaction Metalloporphyrin /content/j2717063711n40n5/xxlarge960.gif" alt=" pgr" align=" BASELINE" BORDER=" 0" > cation radical Bilindione /content/j2717063711n40n5/xxlarge960.gif" alt=" pgr" align=" BASELINE" BORDER=" 0" > neutral radical |
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