| 螺旋构象的微环境效应 7.二甲基亚砜-水二元溶剂的组成对糖淀粉催化或抑制酯水解行为的影响 |
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| 引用本文： | 惠永正,王淑静,沈友娣,蒋锡夔.螺旋构象的微环境效应 7.二甲基亚砜-水二元溶剂的组成对糖淀粉催化或抑制酯水解行为的影响[J].化学学报,1984(11). |
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| 作者姓名： | 惠永正 王淑静 沈友娣 蒋锡夔 |
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| 作者单位： | 中国科学院上海有机化学研究所，中国科学院上海有机化学研究所，中国科学院上海有机化学研究所，中国科学院上海有机化学研究所 |
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| 摘 要： | 在二甲亚砜(Me_2SO)-水缓冲液的混合溶剂中,糖淀粉(A)能催化对硝基苯基十二酸酯的水解.我们观察到溶剂组成对糖淀粉的催化或抑制作用有明显的影响,即糖淀粉的催化效率k_(obs)/k_(un)随Me_2SO的体积分数(Φ_(Me_So))的增加而单调下降,并经历了由催化至抑制的过程.转折区在(Φ_(Me_So))=0.70,正好对应于糖淀粉与长链受物相互作用方式自螺旋包结络合物至超螺旋络合物的变化,再次证明了形成螺旋包结络合物对发挥催化效率的重要性.从磷酸缓冲液内的实验结果可以看出,即使在螺旋包结络合的情况下,除了OH~-和烷氧基离子外,缓冲离子亦作为亲核体对酯水解有所贡献,与硼酸缓冲液体系相比,在磷酸缓冲体系中k_(obs)-糖淀粉浓度曲线在高浓度区下降更多,这表明磷酸根离子具有更强的与糖上羟基配合的能力,从而抑制水解进行.从修正的Lineweaver-Burk图求出抑制络合物解离常数K’_d=0.046mM,小于硼酸缓冲液体系内的K’_d(0.14mM).
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