Theoretical studies on the electronic spectra of substituted aromatic molecules

A simple Pariser-Parr-Pople-electron SCF method (i.e. one in which parameter variation with charge densities and bond orders is neglected) is used to predict the first three electronic transitions and the ionization potentials of polysubstituted benzenes and five-membered ring heterocyclics containing nitrogen, oxygen, and sulfur. The parameters were chosen to fit results for the monosubstituted benzenes and then tested on the polysubstituted compounds, using charge transfer data and oxidation potentials to estimate the ionization potentials. No serious deviations other than those which could be ascribed to steric effects for the ortho disubstituted compounds were found, indicating that penetration integrals and non-nearest-neighbor effects can be absorbed into the semi-empirical parameters. For the five-membered ring heterocyclics it is shown that it is unsatisfactory to use the simple parent compounds, pyrrole, furan, and thiophene as reference molecules in choosing parameters, since satisfactory choices for these molecules often give quite unrealistic results for the corresponding benzo and dibenzo derivatives. Sets of parameters which give consistent results for the parent and the benzo and dibenzo derivatives are given for the nitrogen, oxygen and sulfur heterocyclics.

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Zusammenfassung Mittels eines PPP-SCF-Verfahrens (mit von der Dichtematrix unabhängigen Parametern) werden die drei ersten Elektronenübergänge und Ionisationspotentiale von mehrfach-substituierten Benzolen sowie von heterocyclischen Fünfringen mit N, O und S berechnet. Die Parameter wurden an den einfach-substituierten Benzolen adjustiert. Bei Übertragung auf polysubstituierte Verbindungen ergaben sich nur bei den ortho-disubstituierten Abweichungen, die auf den spezifischen sterischen Verhältnissen beruhen dürften. Daraus wird der Schluß gezogen, daß Durchdringungsintegrale und Effekte übernächster Nachbarn in die Parameter eingeschlossen werden können. Im Fall der Fünfringe zeigt sich, daß man besser nicht die einfachen und unsubstituierten Ringe für die Parameterwahl benützt, weil man sonst oft für Benzo- und Dibenzoabkömmlinge unrealistische Resultate erhält. Dagegen lassen sich Parametersätze finden, die für alle drei Typen befriedigende Ergebnisse liefern.

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Résumé Une méthode SCF Pariser-Parr-Pople pour électrons, sans variation des paramètres avec les charges et les indices de liaison, est utilisée pour prédire les trois premières transitions électroniques et les potentiels d'ionisation des benzènes polysubstitués et des hétérocycles pentagonaux contenant de l'azote de l'oxygène et du soufre. Les paramètres ont été ajustés sur les benzènes mono-substitués et testés sur les composés polysubstitués, en utilisant les données du transfert de charge et les potentiels d'oxydation pour évaluer les potentiels d'ionisation. Peu d'écarts importants ont été obtenus, en dehors de ceux que l'on peut attribuer à des effets stériques dans les composés di substitués en ortho; ceci indique que les intégrales de pénétration et les effets des voisins lointains peuvent être introduits dans les paramètres semi-empiriques. En ce qui concerne les hétérocycles à cinq atomes, on montre qu'il n'est pas satisfaisant d'utiliser les composés parents simples: pyrrole, furane et thiophène, comme molécules de référence pour le choix des paramètres, car on obtient ainsi des résultats souvent non réalistes pour les dérivés benzo et di benzo correspondants. On donne des paramètres permettant d'obtenir des résultats satisfaisants dans ces cas.

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NASA Research Trainee 1967.