含钼和钨的长链聚合物菲线性光学性质的从头算研究

用RHF／Lanl2DZ及扩展基组计算了含金属铝和钨的一维长链聚合物N（M（OR）3]n（M=Mo，R=CMe3，CMe2CF3；M=W，R=CMe3）的一阶超极化率。在短链时，钼聚合物的超极化率大于相应的钨聚合物，在长链时，铝聚合物的超极化率小于相应的钨聚合物。而三氟甲基取代的铝聚合物的超极化率大于甲基取代的钼聚合物。我们发现，在选取简化模型来计算非线性光学性质时，不能单纯考虑能量最优构型，还要考虑到与原体系在成键结构，特别是在电荷分布方面的相似性。例如本文中，若按量子化学计算惯例，将甲基CH3用H原子代替，氟代甲基CF3用F原子代替，优化的简化模型的电荷分布与真实分子的电荷分布明显不同。本文还讨论了含重金属一维长链聚合物的量子化学研究中的基组的选择。